Окислительно-восстановительных реакций

Пример 10 поможет Вам при решении задач № 101–125.

Пример 10. Вычислить константу равновесия окислительно-восстановительной реакции + + H⁺ = Mn²⁺ + + H₂O и сделать вывод о ее направлении.

Решение. Запишем уравнения полуреакций:

+ 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

+ H₂O – 2ē = + 2H⁺

Запишем суммарное уравнение:

2 + 5 + 16H⁺ = 2Mn²⁺ +5 + 8H₂O

Находим по таблице [3] стандартные окислительно–восстановительные потенциалы: = +1, 51 В, =

= + 0, 17 В. Число электронов, участвующих в реакции, n = 2 ∙ 5 =10.

Рассчитаем константу равновесия:

lg K = Δ E^◦ ∙ n/0, 059 = (1, 51 – 0, 17) ∙ 10 / 0, 059 =231, 0,

K = 10²³¹> > 1.

Следовательно, реакция будет протекать в прямом направлении.

Расчет окислительно-восстановительного потенциала

Последовательность действий, необходимых для решения задач № 126–135, приведена в методических указаниях [1].

Пример 11 поможет Вам при решении задач № 126–135.

Пример 11. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал, если к 15, 0 мл 0, 20 М раствора KMnO₄ добавили 50, 0 мл 0, 10 М раствора Na₂SO₃ при рН = 1.

Решение. При смешении растворов протекает реакция (см. пример 10). Потенциал раствора после смешения будет определяться веществом, которое находится в избытке. Рассчитаем количество вещества (моль-экв) в обоих растворах:

n(¹/₅KMnO₄) = 15, 0 ∙ 10^–3∙ 0, 20 ∙ 5= 15, 0 ∙ 10^–3 моль-экв;

n(¹/₂Na₂SO₃) = 50, 0 ∙ 10^–3 ∙ 0, 10 ∙ 2 = 10, 0 ∙ 10^–3 моль-экв.

В избытке находится KMnO₄. После протекания реакции в растворе будет содержаться

n(¹/₅ ) = 15, 0 ∙ 10^–3 – 10, 0 ∙ 10^–3 =5, 0 ∙ 10^–3моль-экв →

n( ) = 1, 0 ∙ 10^–3моль.

n(¹/₅ Mn²⁺) = 10, 0 ∙ 10^–3моль-экв → n(Mn²⁺) =2, 0 ∙ 10^–3моль.

Объем раствора после смешения составит 15, 0 + 50, 0 = 65, 0 мл = = 65 ∙ 10^–3 л.

Рассчитаем концентрации ионов:

С( ) =1, 0 ∙ 10^–3/65 ∙ 10^–3 = 0, 0154 моль/л.

С(Mn²⁺) =2, 0 ∙ 10^–3/65 ∙ 10^–3 = 0, 0308 моль/л.

C(H⁺) = 10^–^pH = 10^–1 = 0, 1 моль/л.

Рассчитаем окислительно–восстановительный потенциал раствора:

E = + 0, 059/5 ∙ lg ( ) =

= 1, 51 + 0, 059/5 ∙ lg(0, 0154 ∙ (0, 1)⁸/ 0, 0308) = 1, 49 В.

Особенностью задач № 136–142 является наличие конкурирующих реакций окисления-восстановления и осаждения, поэтому при расчете окислительно-восстановительных потенциалов учитывается ПР малорастворимого соединения. Кроме того, ионы Cu²⁺, Cu⁺ и Ag⁺ образуют с ионами SCN^–, Cl^–, Br^– и I^– не только малорастворимые, но и комплексные соединения, что иногда вызывает трудности у студентов. По условиям задач № 136–142 концентрация анионов достаточно мала, и равновесие комплексообразования практически не влияет на концентрации катионов. Поэтому учитывать комплексообразование в этих задачах не нужно. Однако при желании Вы можете провести расчеты с учетом конкурирующей реакции комплексообразования. Примеры таких расчетов Вы найдете в литературе [4].

Пример 12 поможет Вам при решении задач № 136–142.

Пример 12. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал пары /Hg в присутствии ионов Cl^–, приняв концентрацию ионов Cl^– равной 0, 1 моль/л.

Решение. В присутствии ионов Cl^– в растворе образуется малорастворимое соединение Hg₂Cl₂. Полуреакцию Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg +

+ 2Cl^– можно представить как сочетание реакций окисления-восстановления и осаждения:

+ 2ē = 2Hg

+ 2 Cl^– = Hg₂Cl₂

Найдем по справочнику [3] = 0, 792 В, =

=1, 3∙ 10^–18.

Равновесная концентрация ионов ртути (I) определяется как растворимость Hg₂Cl₂ при [Cl^–] = 0, 1 моль/л и составляет:

С( ) = / [Cl^–]² = 1, 3 ∙ 10^–18/(0, 1)² =1, 3 ∙ 10^–16 моль/л.

Отсюда

= 0, 792 + 0, 059/2 ∙ lg 1, 3 ∙ 10^–16 = 0, 323 В.

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

Реакцию комплексообразования можно представить в следующем виде:

Константа равновесия этого процесса называется константой устойчивости комплексного соединения и обозначается .

Расчет равновесных концентраций ионов

Общим в решении задач № 143–150 и №166–175 является расчет равновесной концентрации ионов на основании равновесия комплексообразования с использованием константы устойчивости. После этого в задачах № 143–150 рассчитывается окислительно-восстановительный потенциал.

Пример 13 поможет Вам при решении задач №143–150 и 166–175.

Пример 13. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал пары Cd²⁺/Cd в растворе, содержащем 0, 1 моль/л CdCl₂ и 3 моль/л KCN.

Решение. Окислительно-восстановительный потенциал пары Cd²⁺/Cd рассчитывается по уравнению Нернста:

= + 0, 059/2 ∙ lg [Cd²⁺]

В растворе протекает реакция комплексообразования:

Cd²⁺ + 4CN^– = ,

поэтому равновесная концентрация ионов Cd²⁺ определяется процессом комплексообразования, протекающим в присутствии избытка CN ^–. Равновесие образования комплекса характеризуется константой устойчивости:

= /([Cd²⁺] ∙ [CN^–]⁴) = 1, 29 ∙ 10¹⁷.

При значительном избытке лиганда и достаточно большой константе устойчивости можно принять, что = = = 0, 1 моль/л, [CN^–] = – 4 ∙ = 3 – 4 ∙ 0, 1 = 2, 6 моль/л.

Равновесную концентрацию ионов Cd²⁺ рассчитаем по формуле

[Cd²⁺] = / [ ∙ ( – 4 ∙ )] =

= 0, 1 / 1, 29 ∙ 10¹⁷ ∙ (2, 6)⁴ = 1, 69 ∙ 10^–20 моль/л.

Найдем по справочнику = – 0, 402 В.

Отсюда

= – 0, 402 + 0, 059/2 ∙ lg 1, 69 ∙ 10^–20 = – 0, 985 В.

Контрольная работа № 2

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 Следующая ⇒