Основные типы окислительно-восстановительных реакций (ОВР)

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 4Следующая ⇒

К межмолекулярным относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах. Например, в реакции алюминия с азотной кислотой:

8 Al⁰ + 30 HN⁺⁵O₃_разб_. = 8 Al⁺³(NO₃)₃ + 3 N⁺¹₂O + 15 H₂O

Al – восстановитель, HNO₃ – окислитель.

К внутримолекулярным относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в одном и том же веществе:

2 KCl⁺⁵O₃^-2 = 2 KCl^-1 + 3 O₂⁰

В этой реакции атом хлора (окислитель) и атом кислорода (восстановитель) входят в состав одного и того же вещества KClO₃.

Среди внутримолекулярных реакций выделяют реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). Атом одного и того же элемента является и окислителем и восстановителем:

Cl₂⁰ + H₂O = HCl⁺¹O + HCl^-1

В этой реакции часть атомов хлора восстанавливается, изменяя степень окисления от 0 до -1, а другая часть окисляется от 0 до +1.

Все химические реакции протекают в соответствии с законом сохранения массы и энергии. В ходе окислительно-восстановительных реакций число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем (закон сохранения зарядности). Полные уравнения окислительно-восстановительных реакций можно составить с помощью методов: а) электронного и б) электронно-ионного балансов.

а). Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. Сущность этого метода можно уяснить на следующем примере.

Пример. Составить электронные уравнения для реакции, протекающей по схеме:

KMnO₄ + H₃PO₃ + H₂SO₄ ® MnSO₄ + H₃PO₄ + K₂SO₄ + H₂O

1). Расставляем степени окисления атомов.

K⁺¹Mn⁺⁷O₄^-2 + H₃⁺¹P ⁺³O₃^-2 + H₂⁺¹S⁺⁶O₄^-2 = Mn⁺²S⁺⁶O₄^-2 + H₃⁺¹P⁺⁵O₄^-2 + K₂⁺¹S⁺⁶O₄^-2 + H₂⁺¹O^-2

2). Выписываем элементы, атомы или ионы которых изменяют степени окисления, такими элементами являются Mn и P.

3). Составляем электронные уравнения, то есть схемы изменения зарядов атомов в левой и правой частях реакции:

P³⁺ - 2e^- ® Р⁵⁺ ½ 5, процесс окисления

Mn⁷⁺+5e^- ® Mn²⁺ ½ 2, процесс восстановления

4). Общее число электронов, которые присоединяет окислитель, должно быть равно числу электронов, которые отдает восстановитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов - десять. Делим число 10 на число принятых электронов марганцем и на число отданных электронов фосфором, получим коэффициенты: для марганца - 2, а для фосфора – 5.

5). Найденные коэффициенты 2 и 5ставим перед формулами соединений восстановителя и окислителя.

Уравниваем количество ионов калия в правой и левой частях уравнения, подсчитываем число ионов SO₄^2- в правой части, ставим коэффициент 3 перед формулой H₂SO₄. Уравниваем число атомов водорода в правой части уравнения, ставим коэффициент 3 перед формулой H₂O.

Молекулярное уравнение реакции будет иметь вид:

2KMnO₄ + 5H₃PO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5H₃PO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

6). Проводим проверку по количеству атомов кислорода. Вступило в реакцию 35 атомов кислорода. В продуктах реакции атомов кислорода 35. Следовательно, реакция записана, коэффициенты расставлены правильно.

б). Метод электронно-ионного баланса применим к окислительно-восстановительным реакциям, протекающим в водных растворах. Он основан на составлении электронно-ионных балансов двух полуреакций: одной - для процесса окисления и другой – для процесса восстановления. Затем проводится суммирование этих полуреакций. В результате получается общее ионно-молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции.

Пример. Используя метод электронно-ионного баланса, расставим коэффициенты в уравнении реакции:

Cu + HNO₃ (конц.) ® Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O.

Решение. Уравнение первой полуреакции – окисление восстановителя:

Cu – 2e^- ® Cu²⁺.

Уравнение второй полуреакции – восстановление окислителя – составили так: ион NO₃^- превращается в NO₂, то есть один атом кислорода в кислой среде связывается с ионами водорода с образованием воды:

NO₃^- + 2H⁺® NO₂ + H₂O.

Уравняв число зарядов, получим:

NO₃^- + 2H⁺ + e^- ® NO₂+ H₂O.

Составляем суммарное ионно-молекулярное уравнение:

Cu – 2e^- ® Cu²⁺½ 1

NO₃^- + 2H⁺ + e^- ® NO₂+ H₂O½ 2

Сu + 2 NO₃^- + 4H⁺ ® Cu²⁺ + 2NO₂+2H₂O.

Правильность составленного уравнения проверяется по балансу числа атомов и зарядов в левой и правой частях уравнения.

Уравнение реакции в молекулярной форме имеет вид:

Сu +4HNO₃(конц.) ® Cu(NO₃)₂ + 2NO₂+2H₂O.

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Если металлическую пластину опустить в воду или электролит, то расположенные на ее поверхности катионы металла гидратируются полярными молекулами воды и переходят в воду или раствор электролита. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают примыкающий к поверхности слой отрицательно. Ввиду сил электростатического взаимодействия катионы металла, перешедшие в электролит, притягиваются к поверхности металла, образуя так называемый двойной электрический слой, по своему устройству напоминающий заряженный плоский конденсатор.

Образовавшийся двойной электрический слой препятствует дальнейшему растворению металла и система металл-раствор переходит в состояние термодинамического равновесия. В этом состоянии между металлом и раствором возникает устойчивая разность потенциалов (скачок потенциала), называемая электродным потенциалом металла. Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. Поэтому определяют относительные электродные потенциалы (разность электродного потенциала исследуемого металла и электрода сравнения). В качестве электрода сравнения выбран водородный электрод, потенциал которого при стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 1 атм.) и [H⁺] = 1 моль/л принимается равным нулю.

Стандартным электродным потенциалом металла (Е⁰) называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственных ионов с концентрацией 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом.

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов, получаем «ряд напряжений металлов». Чем меньше значение Е⁰, тем более сильным восстановителем является металл.

В электрохимических преобразователях энергии (гальванических и топливных элементах, аккумуляторах) протекают ОВР.

Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение.

Примеры решения задач

Пример 1. Определите электродный потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0, 001 моль/л.

Решение. Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ + 0, 059 lgC,

Е⁰ – стандартный электродный потенциал;

n – число электронов, принимающих участие в процессе;

С – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Е⁰ для никеля равен – 0, 25 В (из таблицы).

Определим электродные потенциалы металла при данной концентрации:

Е = - 0, 25 + 0, 059 lg10^-3 = - 0, 339 В.

Пример 2. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, погруженные в растворы их ионов с концентрацией 1моль/л. Какой металл является анодом, какой - катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема гальванического элемента:

(-) Mg ê Mg²⁺ ê ê Zn²⁺ ê Zn (+)

Mg имеет меньший потенциал -2, 37 В и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg – 2e^- = Mg²⁺(1)

Цинк, потенциал которого -0, 76 В, - катод, то есть электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn²⁺ + 2е^- = Zn⁰ (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg + Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn⁰

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода вычитаем потенциал анода. Концентрация ионов в растворе 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

ЭДС = Е⁰_катода – Е⁰_анода= -0, 763 - (-2, 37) = 1, 607 В.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Примеры решения задач

Пример 1. При рафинировании меди ток силой в 50 А выделил - за 5 ч чистую медь массой 281 г. Какому выходу по току это соответствует?

Решение. По законам Фарадея можно рассчитать теоретическое значение массы выделившейся меди:

Выход по току находим по формуле:

Пример 2. Через раствор, содержащий ионы Pb²⁺, в течение 5 мин. пропускался ток постоянной силы. За это время масса катода увеличилась на 1, 24 г. Какова сила тока, который был использован для электролиза?

Решение. Поскольку нет дополнительных сведений, считаем выход по току 100%-ным. Тогда для расчета силы тока можно воспользоваться законом Фарадея:

, отсюда .

Пример 3. Ток последовательно проходит через два электролизера, в которых содержатся водные растворы: а) NiSO₄; б) FeCl₂. Какие количества металлов выделятся на катодах, если известно, что у анода второго электролизера выделилось 1, 4 л хлора?

Решение. Воспользуемся законом эквивалентов для расчета массы железа, выделившегося на катоде второго электролизера:

. Переведем объем хлора в массу: .

Аналогично вычислим массу никеля, выделившегося на катоде первого электролизера:

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Примеры решения задач

Пример 1.

Какими свойствами будут обладать оксидные пленки на металлах рубидии Rb и марганце Mn, образующих соответствующие оксиды R₂O, MnO, Mn₂O₃, Mn₃O₄?

Решение.

Для определения свойств оксидных пленок воспользуемся формулой Бедворса – Пиллинга:

< 1

Оксидная пленка на рубидии не обладает защитными свойствами, т.к. не является сплошной.

> 1

Все оксидные пленки, образующиеся на марганце, являются сплошными и защитными, т.к. > 1, но меньше 2, 5.

Пример 2.

При коррозии бериллиевой пластины весом 300г и поверхностью 164мм^, на воздухе прокорродировало 10% от массы бериллия в течение трех суток. Вычислите объемный показатель коррозии, считая, что продуктом коррозии является оксид бериллия, а внешние условия нормальными.

Решение.

Вычислим убыль массы бериллиевой пластины, т.е. сколько граммов бериллия прокородировало:

Составим уравнение реакции взаимодействия бериллия с кислородом и найдем из него объем поглощенного кислорода:

30г

2Ве + О₂ = 2ВеО

18г/моль 22, 4л

Вычислим объемный показатель, учитывая, что , а :

Пример 3.

Оценить коррозионную стойкость меди на воздухе при высокой температуре. Медная пластина размером 50х40х2мм после 12 суток окисления и снятия продукта коррозии весила 35, 798 г.

Решение.

Вычислим площадь поверхности медной пластины:

Вычислим массу пластины до начала коррозии :

Вычислим убыль массы медной пластины:

Вычислим глубину коррозии:

Вычислим глубинный показатель:

По десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов определяем, что в данных условиях меди соответствует 4 балла, и она относится к стойким металлам.

Пример 4.

Оценить коррозионную стойкость марганцевого стержня радиусом 1, 5 мм и длиной 100 мм при температуре 1200^оС в атмосфере азота в течение 20 суток, если при этом поглотилось 250 азота.

Решение.

Вычислим объем поглощенного азота при нормальных условиях:

Вычислим по уравнению реакции массу прореагировавшего марганца:

Δ m 0, 0463 л

3Mn + N₂ = Mn₃N₂

165 г 22, 4 л

Вычислим площадь поверхности стержня:

Вычислим глубину коррозии:

Вычислим глубинный показатель коррозии:

По десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов определяем, что марганцу в данных условиях соответствует 6 баллов, и он относится к пониженностойким металлам.

Комплексные соединения

Примеры решений типовых задач

Пример 1. Вычислите заряды комплексных ионов, образованных платиной (IV): 1) [ ]; 2) [ ]; 3) [ ]. Назовите эти соединения.

Решение. Степень окисления атома платины (комплексообразователя) равна +4, заряд молекулы аммиака (лиганда) равен нулю, а заряд хлорид-аниона (другого лиганда) равен -1; в итоге в соединении 1) - пентахлорамминплатине (IV) ([ ] ) - суммарный заряд составляет +4 + (-5) = -1.

Аналогичным образом находим заряды других комплексов:

2) в тетрахлордиамминплатине (IV) ([ ]) +4 + (-4) = 0,

3) в дихлортетраамминплатине (IV) ([ ] ) +4 + (-2) = +2.

В первом случае внешняя сфера содержит катионы, во втором – соединение является неэлектролитом, а в третьем – внешнюю сферу содержит анионы.

Пример 2. В результате приливания раствора к раствору тиосульфата калия образуется комплексная соль . Составьте уравнение реакции и укажите причину её протекания.

Решение: Учтём, что прочность аммиачных комплексов значительно ниже, чем тиосульфатных: это видно из сравнения соответствующих констант нестойкости (см. табл. 3 Приложения). Реакция всегда протекает в направлении образования более прочного комплексного иона. В рассматриваемом случае уравнение реакции в молекулярной форме имеет следующий вид:

В полной ионно-молекулярной форме это уравнение записывается так:

Принимая во внимание, что ионы и практически не изменяют своей концентрации в растворе, окончательно имеем:

Пример 3. Константа нестойкости иона составляет . Вычислить концентрацию ионов серебра в 0, 05 M растворе , содержащем, кроме того, 0, 01 моль/л .

Решение. Вторичная диссоциациякомплексного иона протекает по уравнению:

В присутствии избытка ионов , создаваемого в результате диссоциации (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов , образующихся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0, 05 моль/л).

По условию задачи:

В итоге определим концентрацию ионов :

Пример 4. Растворы простых солей кадмия образуют с щелочами осадок гидроксида кадмия , а с сероводородом – осадок сульфида кадмия CdS. Чем объяснить, что при добавлении щёлочи к 0, 05 M раствору , содержащему 0, 1 моль/л KCN, осадок не образуется, тогда как при пропускании через этот раствор сероводорода выпадает осадок CdS? Константу нестойкости иона принять равной

Решение. Из условий образования осадков и CdS следует:

Учтём, что в растворе комплексной соли концентрацию ионов можно аппроксимировать уравнением (см. пример 3):

Концентрация ионов , достаточная для осаждения гидроксида кадмия, может быть определена из неравенства:

Следовательно, в рассматриваемой системе при концентрациях ионов меньших, чем 1 , равновесие смещено в сторону образования комплексного иона.

Условие образования осадка сульфида кадмия из заданного раствора тетрацианокадмата калия отражает неравенство:

Таким образом, даже при малых концентрациях сульфид-иона равновесие практически полностью смещено в сторону образования сульфида кадмия.

⇐ Предыдущая 1 234 Следующая ⇒