Сера и сернистые соединения нефти

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 14Следующая ⇒

Во всех нефтях в разных количествах содержатся сераорганические соединения. Основная масса их концентрируется в высокомолекулярных фракциях (масла, мазуты, гудроны). По химической природе они представляют собой главным образом нейтральные соединения типа сульфидов с алифатическими и циклическими радикалами и гетероциклические соединения типа гомологов тиофана и теофена с различным количеством циклов в молекуле. В некоторых нефтях найдена также в незначительном количестве свободная сера. В нефтях тяжелых и вязких часто содержатся сероводород, низкомолекулярные меркаптаны и дисульфиды. Эти же вещества, как правило, присутствуют и в дистиллятных нефтепродуктах. [8]

Сероводород, меркаптаны и свободную серу относят к активным сернистым соединениям по их способности вызывать сильную коррозию оборудования. Высокомолекулярные серосодержащие соединения коррозию не вызывают и относятся к неактивным. Но они могут разлагаться под действием температуры с образованием активных сероводорода и меркаптанов.

Кроме того, такие сернистые соединения, как: сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены и другие нейтральные вещества могут в известных условиях оказаться ответственными за возникновение коррозии. Дело в том, что при сгорании топлива все сернистые соединения образуют SO₂и SO₃. При низких температурах, когда получающиеся при сгорании или находящиеся в воздухе водяные пары конденсируются, эти оксиды превращаются в соответствующие кислоты, что вызывает сильную коррозию. Также присутствие в продуктах горения SO₃ сильно повышает точку росы. При сжигании сернистых мазутов накопление SO₃ в дымовых газах повышает температуру конденсации водяных паров на 50 градусов и, следовательно, даже при обычных температурах будет образовываться серная кислота и возникать коррозия. Чем больше сернистых соединений в топливе, тем сильнее опасность такой кислотной коррозии.

Непосредственно содержание самой серы в нефти составляет от долей процента до 5-7%. Но общее содержание сернистых соединений в нефти может достигать и 30 %. В анализах, как правило, судят о содержании общей серы. Этот показатель является важнейшей технологической характеристикой сырой нефти, определяющей, в числе прочих, конечную ценность и стоимость нефти. Чем меньше серы, тем выше цена нефти. [7]

Для нефтепродуктов сернистые соединения являются очень вредной примесью: они токсичны; они придают нефтепродуктам неприятный запах; вредно отражаются на антидетонационных свойствах бензинов; способствуют смолообразованию в крекинг-продуктах; вызывают коррозию металлов.

Содержание серы нормируется для всех видов топлива, их компонентов, осветительных керосинов, бензинов-растворителей и некоторых нефтяных масел. Наиболее жесткие нормы по содержанию серы установлены для бензиновых и реактивных топлив и бензинов-растворителей (0, 02 - 0, 1%). Среднее положение по этому показателю занимают тракторные керосины и дизельные топлива (0, 05 - 1%). Больше всего допускается серы в котельном топливе (0, 5 - 3, 5%). Поэтому сжигание сернистых мазутов проводят по специальным инструкциям во избежание отравления персонала дымовыми газами. Следует отметить, что для некоторых специальных масел (трансмиссионное, для гипоидных передач, для коробок передач и рулевого управления) и для смазочно-охлаждающей жидкости сульфофрезол нормируется не высший, а низший предел содержания серы (не менее 0, 9 - 1, 7%), так как в этих нефтепродуктах присутствие серы улучшает их специфические свойства (липкость, маслянистость).

Содержание сероводорода в нефтепродуктах оценивают по качественной пробе. Отсутствие сероводорода нормируется для топлива Т-2 и для некоторых дизельных и котельных топлив. Содержание меркаптановой серы нормируется для топлив Т1-С, Т-2 –не более 0, 01% и отсутствие - для бензинов-растворителей.

При исследовании сераорганических соединений, входящих в состав нефти и её отдельных фракций, применяют различные варианты группового анализа сернистых соединений, предусматривающие комплексное использование химических и физико-химических методов.

Для определения количественного содержания в нефтях и нефтепродуктах так называемой «общей серы», т. е. серы, входящей в любые органические соединения, предложено большое число химических и физических методов анализа. Физические методы основаны на способности элементов поглощать с различной интенсивностью рентгеновские и радиоактивные излучения. Как правило, это рентгенофлуоресцентный метод, который реализуется в приборах марки " Спектроскан".

Сущность всех химических методов анализа заключается в том, что сера, входящая в состав сераорганических соединениях, количественно переводится либо в сероводород методом гидрирования, либо, путем окисления (сжигания), в оксиды серы, которые затем легко определяются обычными химическими или физико-химическими методами количественного анализа. Из этих двух направлений наиболее широкое распространение получили окислительные методы. Следует, однако, отметить, что при микроанализе тяжелых нефтепродуктов, содержащих значительные количества серы, метод деструктивной гидрогенизации над платиновым катализатором имеет некоторые преимущества перед стандартным окислительным методом.

Ввиду значительного различия нефтепродуктов между собой как по фракционному составу, так и по физическим свойствам, единых универсальных условий полного окисления сернистых соединений, входящих в их состав, подобрать не удается. Поэтому для различных нефтепродуктов применяются методы, значительно отличающиеся друг от друга, как по аппаратурному оформлению, так и по применяемому окислителю.

Метод определения общей серы сжиганием в трубке.

Метод предназначен для определения общей серы в маслах, в нефтях и в остаточных нефтепродуктах.

Сущность метода заключается в сжигании навески нефти/нефтепродукта при 900-9500С в токе воздуха в кварцевой трубке, улавливании образующихся оксидов серы подкисленным раствором перекиси водорода и объёмном определении серы по количеству образовавшейся серной кислоты в поглотительном растворе. Реакции процесса следующие:

S + O2 = SO2

SO2 + H2O2= H2SO4

H2SO4 +2 NaOH = Na2SO4 + 2H2O

Аппарат для сожжения навески нефтепродукта изображен на рис. 7. Склянки 1-3 служат для очистки воздуха. Кварцевая трубка 4 соединяется с коленом 7 на шлифе. Подвижная электропечь должна обеспечивать нагрев до 9500 С.

Перед началом работы в абсорбер 8 наливают 150 мл дистиллированной воды, 5 мл перекиси водорода и 7 мл 0, 02 н раствора серной кислоты. Собирают прибор, как указано на рисунке 7, закрывают свободный конец кварцевой трубки пробкой и проверяют всю систему на герметичность. Для этого при закрытом кране на отводной трубке от промывной склянки 1 включают водоструйный вакуум–насос. Если система герметична, то ни в абсорбере, ни в промывных склянках не будет пробулькивания пузырьков воздуха. После проверки на герметичность включают печь и вставляют в неё термопару так, чтобы спай её находился в середине печи.

Рисунок 7 - Схема прибора для определения общей серы методом сжигания в трубке [9]:

1 - склянка с 0, 1М раствором КМnО4; 2 - склянка 40%-ным раствором NaОН; 3 - то же с ватой; 4 - кварцевая трубка; 5 - лодочка для навески; 6 - электропечь; 7 - соединительное кварцевое колено; 8 - абсорбер; 9 - трубка к вакуум–насосу.

Отбирают навеску анализируемого нефтепродукта в количестве от 0, 05 до 0, 2 г (в зависимости от ожидаемого содержания серы) в стандартную фарфоровую лодочку 5 с точностью до 0, 0002 г. Навеска должна быть равномерно распределена по всему дну лодочки. Затем осторожно засыпают навеску измельченной и предварительно прокаленной при 900-9500С шамотной глиной. При сжигании нефтяного кокса эту засыпку делать не надо. Подготовленную лодочку вставляют в кварцевую трубку перед входом в печь. Закрывают отверстие трубки пробкой и включают вакуум–насос. Когда печь нагреется до 9000 С ее постепенно надвигают на лодочку. Для полного сгорания навески достаточно выдержки ее в печи в течение 30-40 мин. По истечении этого времени отодвигают печь, отключают вакуум и отсоединяют абсорбер. Промывают кварцевое соединительное колено 25 мл дистиллированной воды, сливая промывные воды в абсорбер. После этого титруют содержимое абсорбера при помощи микробюретки 0, 02 н раствором едкого натра в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода красно-фиолетовой окраски в грязно-зелёный цвет. Совершенно аналогичным образом проводят контрольный опыт без навески нефтепродукта: титруют раствором едкого натра смесь 150 мл дистиллированной воды, 5 мл перекиси водорода и 7 мл 0, 02 н раствора серной кислоты.

Содержание серы Х (в % мас.) рассчитывается по формуле:

, (12)

где V- количество 0, 02 н раствора NaOH, пошедшего на титрование в рабочем опыте, мл;

V₁ - количество 0, 02 н раствора NaOH, пошедшего на титрование в контрольном опыте, мл;

0, 00032 – количество серы, соответствующее 1 мл точно 0, 02 N раствора NaOH, г;

G- навеска нефтепродукта, г.

Расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать 5%. Если содержание серы в продукте превышает 0, 5%, то допускаются расхождения в параллельных пробах до 10% от величины меньшего результата.

Метод определения общей серы в аппарате " Спектроскан".

Данный рентгенофлуоресцентный метод анализа содержания серы применяется не только для нефти, но и для нефтепродуктов. Метод основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, заключающееся в переходе электронов на более высокие энергетические уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних. При этом каждый атом испускает фотон с энергией строго определённого значения. Соответственно по энергии и количеству квантов можно судить о строении и количестве вещества.

Для выполнения анализа необходимо подготовить четыре образца: холостую пробу (ХП), контрольный образец (КО) и две параллельные пробы анализируемого вещества - №1 и №2.

В первую пустую кювету вкладывают контрольный образец. Во вторую наливают холостую пробу. В качестве ХП желательно применять белое масло из той же партии, которая использовалась для приготовления стандартных образцов при калибровке анализатора. При отсутствии белого масла допускается использовать другие нефтепродукты с массовой долей серы не более 2 ppm (0, 0002%). В третью и четвертую кюветы налейте анализируемый нефтепродукт (образец). Отрезок пленки - полиэтилентерефталатной, лавсатной или майларовой - толщиной 3 мкм и длиной 20-25 см разрезают на четыре части и накрывают ими все четыре кюветы - с контрольным образцом, холостой и измеряемыми пробами. Далее ее фиксируют обсадным и зажимным кольцами.

Включают анализатор (рис. 8). Через 2-3 секунды он будет готов к работе. Для продолжения работы нажимают на клавишу < Enter>. Если нужно, вводится имя оператора. Длина имени оператора - не более 14 символов. Введенное имя запоминается и будет указываться на распечатках результатов анализа до тех пор, пока не будет изменено.

Рисунок 8 - Спектроскан

В анализаторе предусмотрено два режима анализа - измерение больших концентраций (< F1> ) и измерение малых концентраций (< F2> ). Если вы выбрали диапазон измерений малой серы (0 - 0, 1%), то перед началом измерений необходимо выбрать в каких единицах будут выводиться результаты измерений. В мг/кг < F1> или в процентах < F2>.

Далее устанавливается контрольный образец и нажимается клавиша < Enter>. Сначала на экране будет отображаться установка тока и напряжения, затем процесс автоматической подстройки амплитуды сигнала, после чего - прогресс измерения сигнала на контрольном образце.

Затем устанавливается холостая проба и, после нажатия на клавишу < Enter>, на экране отображается процесс измерения холостой пробы.

Перед анализом пробы №1 можно ввести обозначение (наименование) анализируемого продукта - не более 13 цифровых или буквенных символов. Ввод символов «%», «-», «=», «.», «#» осуществляется клавишей < Shift>. Устанавливается первая из двух параллельных проб и нажимается клавиша < Enter>. На экране будет отображаться процесс измерения пробы.

После извлечения первой, устанавливается вторая проба и нажимается клавиша < Enter>. На экране будет отображаться процесс измерения пробы.

По окончании измерения второй пробы результат анализа показывается на экране, а затем - автоматически распечатывается на встроенном принтере. Здесь «Х1 - Х2» - повторяемость показаний анализатора: разность между значениями серы (в процентах или мг/кг), рассчитанными для проб №1 и №2, а «% масс.» или «С» -среднее значение серы (в процентах или мг/кг) по этим двум измерениям.

Если после вывода результатов нажать на клавишу < Enter> - автоматически откроется пробозагрузочное устройство для установки следующей пробы.

Чтобы изменить параметры измерения, перемерить контрольный образец и холостую пробу нажмите клавишу < Esc>. Для смены режима измерений нажмите клавишу < Esc> еще раз. Для дальнейшей работы в текущем режиме измерений возьмите новый отрезок пленки (длиной 20-25 см).

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒