Определение содержания остаточной воды в нефти

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 14Следующая ⇒

При добыче нефти ее сопровождают пластовые воды с растворенными в ней солями (хлоридами, сульфатами, карбонатами). Содержание воды и солей в нефти колеблется в широких пределах в зависимости от условий залегания, методов разработки и способов добычи нефти. Обводненность добываемого потока может достигать 80-90%. Минерализованная вода присутствует в нефти в виде эмульгированных глобул, образующих, в основном, нефтяную эмульсию обратного типа " вода в нефти". Нефтяная эмульсия стабилизируется прочными адсорбционными пленками на границе раздела фаз нефть-вода, которые являются физическим барьером для контакта между диспергированными глобулами воды, препятствуют их слиянию (коалесценции) и осаждению (седиментации). Этот барьер создают природные стабилизаторы (эмульгаторы) - различные высокомолекулярные компоненты нефти и примеси. Это такие полярные вещества, как смолы, асфальтены, соли нафтеновых кислот, а также твердые, тугоплавкие парафины и различные механические примеси (глина, ил, кварцевый песок, нерастворимые в воде соли, окислы железа (II, III), сульфид железа и др.).

Обводненные нефти вызывают ряд трудностей и осложнений в работе технологического оборудования: это коррозия трубопроводов, резервуаров, насосов; повышение вязкости и возрастание энергозатрат при перекачке такой нефти; нарушение режима атмосферной перегонки нефти. Во избежание этого разработаны различные методы и способы обезвоживания нефтей. Наиболее простым и эффективным является разрушение эмульсии термохимическим методом с помощью деэмульгаторов – поверхностно-активных веществ различных классов и типов. Согласно общепринятой теории П.А. Ребиндера, действием деэмульгатора ослабляется структурно-механическая прочность адсорбционных слоев, состоящих из природных эмульгаторов. Применение оптимальных дозировок деэмульгатора в сочетании с нагревом эмульсии за счет снижения вязкости эмульсии позволяет интенсифицировать процессы обезвоживания и обессоливания нефтей и провести их наиболее полно. Подробнее об этом, а также о методике лабораторного деэмульгирования нефти можно узнать в [2-4].

Согласно ГОСТ 51858-2002, подготавливаемая к дальнейшей переработке нефть должна иметь характеристики, указанные в таблицах 2 и 3 Приложения 1.

Методика определения содержания воды в нефти методом Дина-Старка.

Метод основан на отделении воды от нефти за счет азеотропной перегонки. Азеотропная перегонка представляет собой процесс ректификации в присутствии растворителя, который является наиболее летучим компонентом смеси. Растворитель выбирается таким, чтобы увеличить относительную летучесть тех компонентов, которые должны быть удалены.

В случае работы по определению остаточной воды в нефти в качестве растворителя, удаляющего воду, выступает легкокипящая фракция деароматизированного бензина. Некоторые углеводороды, находящиеся в бензине, такие как пентан, гексан, гептан, октан, позволяют выделять воду из нефти при температурах меньших, чем это необходимо для кипения воды. К примеру, азеотропная смесь гептана и воды в соотношении 87/13 выкипает при температуре 79, 2 ⁰С, тогда как их температуры кипения составляют 98, 4 и 100 ⁰С.

Ранее, при действии ГОСТа 443-76 использовался бензин марок " Калоша" (" Галоша" ). В настоящее время он идет под наименованием Нефрас С2-80/120. В целом, может быть использована легкая фракция прямогонного бензина.

Следует отметить, что доверительные результаты метод Дина-Старка дает при анализе остаточной воды. Применение его для определения содержания воды в эмульсии достаточно спорно, так как результат, зачастую, оказывается серьезно занижен.

Пробу нефти предварительно хорошо перемешивают. Затем в круглодонную колбу (рис. 1) емкостью 0, 5 л берут навеску нефти в количестве 100 г (с точностью до 0, 02 г), наливают в колбу 100 мл прямогонного бензина, добавляют " кипелки" (кусочки фарфора или керамики) и собирают прибор Дина-Старка (рис. 1.). Вся используемая посуда (колба, ловушка-приемник, обратный холодильник) должна быть чистой и сухой. Нагревание колбы с нефтью осуществляют с помощью электронагревательного прибора так, чтобы из холодильника в ловушку стекало по 2-4 капли в секунду сконденсированной азеотропной смеси воды с растворителем.

В процессе перегонки ловушка полностью заполняется и бензин начинает переливаться обратно в перегонную колбу. Вода же постепенно накапливается в нижней части ловушки. Перегонку ведут до тех пор, пока объем воды в ловушке не перестанет изменяться (от 30-ти 60-ти минут).

Рисунок 1 - Прибор Дина-Старка:

1 - круглодонная колба;

2 - ловушка Дина-Старка;

3 - холодильник.

Содержание воды в нефти (в % мас.) определяют по формуле:

, (1)

где V – объем воды в ловушке, мл;

- плотность воды, г/см³;

G – навеска нефти, г.

Внимание! При проведении работы существует возможность возгорания установки. Если выставлен чрезмерно мощный уровень нагрева колбы, то образуется большой объем паров, проходящих через холодильник. Эти пары препятствуют обратному течению конденсата в ловушку, в результате чего конденсат накапливается в холодильнике и через некоторое время переливается через его верх на электрическую плитку. Поэтому всегда следует следить на ходом перегонки и уровнем нагрева смеси.

Хлористые соли нефти

Нефть, поступающая с нефтепромыслов, содержит в себе не только механические примеси, воду и газы, но и большое содержание минеральных солей. Это влечет за собой ряд таких последствий как: коррозия оборудования; отложения солей на внутренних стенках труб и змеевиков в печах и теплообменниках, приводящие к прогару труб; ухудшение качества нефтепродуктов и снижение эффективности вторичных термических и каталитических процессов.

Хлористые соли, содержание которых ограничивается ГОСТом 51858-2002, вызывают при гидролизе в воде химическую коррозию [3]:

MgCl₂ + 2H₂O → Mg(OH)₂ + 2HCl

В связи с этим необходимо избавлять нефть от солей, что и осуществляется на одной из стадий установок подготовок нефти.

Сущность метода заключается в извлечении хлористых солей из нефти водой и индикаторном титровании их водной вытяжки.

Методика определения хлористых солей в нефти

Пробу анализируемой нефти хорошо перемешивают в течение 10 мин встряхиванием (механически или вручную) в склянке, заполненной не более чем на 2/3 ее вместимости. Сразу после встряхивания пипеткой берут пробу нефти для анализа в количестве, указанном в таблице 1. При анализе эмульгированной или высокосмолистой вязкой нефти пробу отбирают по массе.

Таблица 1 - Объемы проб нефти, отбираемых на анализ

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм³	Объем нефти, см³	Масса нефти, г
до 50		100, 0 ± 0, 1
от 50 до 100		50, 00 + 0, 05
от 100 до 200		25, 00 + 0, 02
свыше 200		10, 00 ± 0, 01

Пробу анализируемой нефти переносят в делительную воронку с мешалкой. Остаток нефти со стенок пипетки при этом тщательно смывают толуолом (ксилолом) в объеме, указанном в таблице 2.

Таблица 2 - Объем растворителя, необходимый для промывки пипетки

Объем нефти, см³	Объем растворителя, см³
от 10 до 25
от 25 до 50
от 50 до 100	от 80 до 100

Содержимое воронки перемешивают 1 - 2 минуты мешалкой. К пробе анализируемой нефти приливают 100 см³ горячей дистиллированной воды и экстрагируют хлористые соли, перемешивая содержимое воронки в течение 10 мин.

Если при экстрагировании хлористых солей образуется эмульсия нефти с водой, то для ее разрушения добавляют 5 - 7 капель 2 %-ного раствора деэмульгатора.

После экстракции фильтруют водный слой через стеклянную конусообразную воронку с бумажным фильтром в коническую колбу вместимостью 250 см³.

Содержимое делительной воронки промывают 35 - 40 см³ горячей дистиллированной воды, которую сливают через стеклянную конусообразную воронку с бумажным фильтром в ту же коническую колбу. Фильтр промывают 10 - 15 см³горячей дистиллированной воды. Всего на промывку расходуют 50 см³ воды.

Необходимо, чтобы водная вытяжка не содержала сероводорода. Для этого в пары водной вытяжки вносят фильтровальную бумажку, смоченную раствором уксуснокислого свинца, которая темнеет при наличии сероводорода. При наличии сероводорода водную вытяжку кипятят 5 - 10 мин, пока влажная свинцовая бумажка, помещенная в пар, не будет оставаться бесцветной.

Если простое кипячение не обеспечивает удаления сероводорода, то к водной вытяжке хлористых солей добавляют 1 см³ 6 моль/дм³ серной кислоты и кипятят до тех пор (5 - 10 мин), пока влажная свинцовая бумажка, помещенная в пары, не будет изменять свою окраску - темнеть. Затем вытяжку нейтрализуют 5%-ным раствором гидроокиси натрия по лакмусовой бумажке.

Охлаждают водную вытяжку до комнатной температуры и проводят подготовку к индикаторному титрованию по требованиям таблицы 3.

Таблица 3 - Подготовка водной вытяжки

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3	Подготовка водной вытяжки к титрованию
до 500	На титрование берут всю вытяжку
от 500 до 2000	Водную вытяжку переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 см³ и дистиллированной водой объем раствора доводят до метки. После этого перемешивают содержимое колбы, а затем из мерной колбы отбирают пипеткой 100 см³ раствора в коническую колбу вместимостью 250 см³.
от 2000 до 5000	Водную вытяжку переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и дистиллированной водой доводят объем раствора до метки. После этого перемешивают содержимое. Из мерной колбы отбирают пипеткой 50 см³раствора в коническую колбу и добавляют 50 см³ дистиллированной воды.
от 5000	Водную вытяжку переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора до метки как указано выше. Из мерной колбы отбирают пипеткой 10 см³ раствора в коническую колбу и добавляют 90 см³дистиллированной воды.

При индикаторном титровании в колбу с подготовленной к титрованию водной вытяжкой приливают 0, 2 моль/дм³ раствора азотной кислоты до рН 4, 10 капель дифенилкарбазида и титруют 0, 005 моль/дм³ раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 минуты.

Окраску анализируемого раствора сравнивают с дистиллированной водой.

При проведении контрольного опыта в коническую колбу наливают 150 см³ дистиллированной воды, 2 см³ 0, 2 моль/дм³ раствора азотной кислоты, 10 капель раствора дифенилкарбазида и титруют 0, 005 моль/дм³ раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 минуты.

Массовую концентрацию хлористых солей X в миллиграммах на 1 дм³ нефти, вычисляют по формуле:

(2)

где V₁ – объем 0, 005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути, израсходованный на титрование водной вытяжки, см³;

V₂ – объем 0, 005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути, израсходованный на титрование раствора в контрольном опыте (без пробы нефти), см³;

V₃ – объем нефти, взятой для анализа, см³;

Т - титр 0, 005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути, в миллиграммах хлористого натрия на 1 см³ раствора;

1000 - коэффициент для пересчета массовой концентрации хлористых солей на 1 дм³ нефти;

А - коэффициент, выражающий отношение объема, до которого была разбавлена водная вытяжка анализируемой нефти, к объему раствора, взятому из мерной колбы для титрования (при титровании всей водной вытяжки коэффициента A = 1).

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒