Молекулярно-массовые характеристики полимеров

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 7Следующая ⇒

Следует отметить, что соединение мономеров в макромоле-кулы происходит в результате химических реакций, которые про-текают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц (у.е.). Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора различных по размеру макромолекул. Поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной.

Любой полимер в той или иной степени неоднороден по моле-кулярной массе М, т.е. полидисперсен. Полидисперсность поли-меров связана с особенностями их получения, которые подчиня-ются статистическим законам. В связи с полидисперсностью поли-меры характеризуются значениями средних молекулярных масс.
В зависимости от параметра усреднения различают среднечис-ленную M_n и среднемассовую M_w молекулярную массу. Для одного и того же полимера M_n и M_w иногда различаются в несколько раз.

Среднечисленную молекулярную массу M_n полимера получа-ют, если усреднение производят по численной доле макромолекул определенной молекулярной массы, т.е. каждой фракции полимера. Так, если в полимере содержится N макромолекул, из которых n₁ с молекулярной массой М₁, n₂ с молекулярной массой М₂ и т.д., то численная доля каждой фракции будет N_i = n_i /N, т.е. N₁ = n₁/N,
N₂ = n₂/N и т.д., а среднечисленная молекулярная масса составит:

M_n = M₁N₁ + M₂N₂ + … =M₁(n₁/N) + М₂(n₂/N) + …

Среднемассовую молекулярную массу M_w полимера получают, если усреднение производят по массовой доле макромолекул определенной молекулярной массы. Так, если массовые доли макромолекул равны w₁, w₂, w₃, и т.д., где w_i = n_i∙ M_i /N, а их молекулярные массы соответственно М₁, М₂, М₃ и т.д., то

M_w = M₁w₁ + M₂w₂+ …= М₁(n₁M₁/N) + М₂(n₂M₂/N) + …=
= n₁M₁²/N + n₂M₂²/N + …

Видно, что M_w > M_n. Чем больше отличаются друг от друга молекулярные массы различных фракций полимера, тем больше различаются и значения M_w и M_n. Так, если полимер состоит из двух фракций, каждая из которых содержит одинаковое число макромолекул, массы которых равны 1000 и 100000, рассчитанные значения M_w и M_n такого полимера составляют 50000 и 1980, т.е. различаются более чем в 25 раз. Отношение M_w/M_n в первом приближении может быть использовано как мера полидисперсности полимера. Для синтетических полимеров обычно M_w/M_n = 2, 0, но может достигать и 20…50. Для предельно узкой мономолекулярной фракции отношение M_w/M_n стремится к единице.

Молекулярные массы полимеров определяют, изучая различ-ные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами яв-ляются температуры замерзания, седиментация, осмотическое дав-ление, рассеяние света (мутность) и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу M_n находят методами криоскопии, эбуллио-скопии и осмометрии, а среднемассовую M_w – светорассеянием.

Широкое применение благодаря простоте нашел вискозиметрический метод оценки средневязкостной молекулярной массы M_η. Он состоит в определении характеристической вязкости [η ] раствора полимера. Между нею и молекулярной массой полимера существует эмпирическое соотношение, известное как уравнение Марка–Куна–Хувенка:

[η ] = К_ηМ_η^α,

где К_η и α – постоянные, характерные для каждой пары «полимер–растворитель». Для всех синтетических полимеров справедливо соотношение

M_w > M_η> M_n.

Физическая структура и состояния полимеров

Гибкость цепей полимеров

Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Гибкие макромолекулы способны к изменению своей геометрической формы, сворачиваясь в клубки, спирали и глобулы или складываясь с образованием фибриллярных структур (рис. 6). Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.

а)

б)

в)

г)

Рис. 6. Конформации линейных макромолекул: а – клубок, б – глобула,
в – фибриллярная структура, г – спираль

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валент-ных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг сое-диняющих их химических связей. Это вращение несвободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая затор-моженность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.

Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся раз-рывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы – конформациями.

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макроцепи.
Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей не являются строго определенными. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом.

Рис. 7. Перемещение сегмента макромолекулы под действием направленного импульса тепло-вого движения

На рис. 7 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы.

Незначительные внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4, 2…25, 1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10…40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-
и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид
и поливиниловый спирт являются жесткоцепными полиме-
рами.

Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и поли-сахара, содержащие атомы, способные образовывать водородные связи.

Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содер-жатся большие по объему и массе заместители. Конформационные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны по времени. При невысоких температурах они прак-тически отсутствуют, а при высоких проявляются благодаря уве-личению общей кинетической гибкости цепей.

Наличие химических связей между макромолекулами ограни-чивает их гибкость. В сетчатых полимерах с развитой прост-ранственной структурой гибкость цепей отсутствует.

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 Следующая ⇒