Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Молекулярно-массовые характеристики полимеров



 

Следует отметить, что соединение мономеров в макромоле-кулы происходит в результате химических реакций, которые про-текают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц (у.е.). Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора различных по размеру макромолекул. Поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной.

Любой полимер в той или иной степени неоднороден по моле-кулярной массе М, т.е. полидисперсен. Полидисперсность поли-меров связана с особенностями их получения, которые подчиня-ются статистическим законам. В связи с полидисперсностью поли-меры характеризуются значениями средних молекулярных масс.
В зависимости от параметра усреднения различают среднечис-ленную Mn и среднемассовую Mw молекулярную массу. Для одного и того же полимера Mn и Mw иногда различаются в несколько раз.

Среднечисленную молекулярную массу Mn полимера получа-ют, если усреднение производят по численной доле макромолекул определенной молекулярной массы, т.е. каждой фракции полимера. Так, если в полимере содержится N макромолекул, из которых n1 с молекулярной массой М1, n2 с молекулярной массой М2 и т.д., то численная доля каждой фракции будет Ni = ni /N, т.е. N1 = n1/N,
N2 = n2/N и т.д., а среднечисленная молекулярная масса составит:

 

Mn = M1N1 + M2N2 + … =M1(n1/N) + М2(n2/N) + …

 

Среднемассовую молекулярную массу Mw полимера получают, если усреднение производят по массовой доле макромолекул определенной молекулярной массы. Так, если массовые доли макромолекул равны w1, w2, w3, и т.д., где wi = niMi /N, а их молекулярные массы соответственно М1, М2, М3 и т.д., то

 

Mw = M1w1 + M2w2 + …= М1(n1M1/N) + М2(n2M2/N) + …=
= n1M12/N + n2M22/N + …

 

Видно, что Mw > Mn. Чем больше отличаются друг от друга молекулярные массы различных фракций полимера, тем больше различаются и значения Mw и Mn. Так, если полимер состоит из двух фракций, каждая из которых содержит одинаковое число макромолекул, массы которых равны 1000 и 100000, рассчитанные значения Mw и Mn такого полимера составляют 50000 и 1980, т.е. различаются более чем в 25 раз. Отношение Mw/Mn в первом приближении может быть использовано как мера полидисперсности полимера. Для синтетических полимеров обычно Mw/Mn = 2, 0, но может достигать и 20…50. Для предельно узкой мономолекулярной фракции отношение Mw/Mn стремится к единице.

Молекулярные массы полимеров определяют, изучая различ-ные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами яв-ляются температуры замерзания, седиментация, осмотическое дав-ление, рассеяние света (мутность) и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу Mn находят методами криоскопии, эбуллио-скопии и осмометрии, а среднемассовую Mw – светорассеянием.

Широкое применение благодаря простоте нашел вискозиметрический метод оценки средневязкостной молекулярной массы Mη . Он состоит в определении характеристической вязкости [η ] раствора полимера. Между нею и молекулярной массой полимера существует эмпирическое соотношение, известное как уравнение Марка–Куна–Хувенка:

[η ] = Кη Мη α ,

 

где Кη и α – постоянные, характерные для каждой пары «полимер–растворитель». Для всех синтетических полимеров справедливо соотношение

Mw > Mη > Mn.

 

 

Физическая структура и состояния полимеров

Гибкость цепей полимеров

 

Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Гибкие макромолекулы способны к изменению своей геометрической формы, сворачиваясь в клубки, спирали и глобулы или складываясь с образованием фибриллярных структур (рис. 6). Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.

а)
б)
в)
г)

 

Рис. 6. Конформации линейных макромолекул: а – клубок, б – глобула,
в – фибриллярная структура, г – спираль

 

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валент-ных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг сое-диняющих их химических связей. Это вращение несвободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая затор-моженность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.

Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся раз-рывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы – конформациями.

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макроцепи.
Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей не являются строго определенными. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом.

  Рис. 7. Перемещение сегмента макромолекулы под действием направленного импульса тепло-вого движения
На рис. 7 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы.

Незначительные внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4, 2…25, 1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10…40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-
и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид
и поливиниловый спирт являются жесткоцепными полиме-
рами
.

Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и поли-сахара, содержащие атомы, способные образовывать водородные связи.

Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содер-жатся большие по объему и массе заместители. Конформационные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны по времени. При невысоких температурах они прак-тически отсутствуют, а при высоких проявляются благодаря уве-личению общей кинетической гибкости цепей.

Наличие химических связей между макромолекулами ограни-чивает их гибкость. В сетчатых полимерах с развитой прост-ранственной структурой гибкость цепей отсутствует.

 


Поделиться:



Популярное:

Последнее изменение этой страницы: 2017-03-09; Просмотров: 605; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.016 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь