Синтез и свойства полимеров N-винилпирролидона, содержащих одну концевую карбоксильную группу.

В качестве метода синтеза амфифильных производных поли-N-винилпирролидона, содержащих концевые гидрофобные группы, в данной работе использован двухстадийный подход, когда на первой стадии проводилась радикальная полимеризация соответствующих мономеров в присутствии инициаторов, генерирующих первичные радикалы, и передатчиков радикалов, генерирующих под действием этих первичных радикалов новые радикалы, инициирующие рост цепи. В качестве таких передатчиков – инициаторов в данной работе была использована меркаптоуксусная кислота, содержащая помимо меркаптогруппы дополнительную функциональную группу, что позволяет ввести в полимер одну концевую карбоксильную группу. Применение в качестве регулятора роста цепи при радикальной полимеризации мономера меркаптоуксусной кислоты было обусловлено её наибольшей эффективностью и возможностью воспроизводимо получать с высоким выходом и контролируемым значением молекулярной массы полимеры, содержащие одну концевую карбоксильную группу на макромолекулу полимера. Кроме того, реакция модификации карбоксильных групп полимера гораздо проще, менее трудоемка и обеспечивает большие выходы амфифильных производных ПВП, чем модификация полимеров с концевой аминогруппой [65].

Основные реакции, протекающие в этой системе при достаточном количестве меркаптана, могут быть представлены следующей схемой:

 

 

А. Образование инициирующего радикала:

I à [2R₁^● ]; [2R₁^● ] à R₁^● + R₁^● ; (1)

 

[2R₁^● ] à R₁-R₁; (2)

 

R₁^● + H-S à R₁-H + S^● ; (3)

 

Б. Инициирование:

S^● + M à S-M^● ; (4)

 

R₁^● + M à R₁-M^● ; (5)

 

В. Рост цепи:

R₁^● -M + M_n à R₁-M_n+1^● (6)

 

S-M^● + M_n à S – M_n+1^● (7)

 

Г. Обрыв цепи:

S-M_n+1^● + H-S à S-M_n+1-H + S^● (8)

 

S-M_n+1^● + ^● M_n+1-S à S-M_n+1-M_n+1-S (9)

 

S-M_n+1^● + S^● à S-M_n+1-S (10)

 

S-M_n+1^● + R₁^● à S-M_n+1-R₁ (11)

где: I – инициатор; М – мономер; R₁^● – первичные радикалы, образующиеся при распаде инициатора; S^● – радикал, образовавшийся из меркаптана, S-M^● , R₁-M^● , R₁-M_n+1^● , S-M_n+1^● – растущие полимерные радикалы; S-M_n+1-H, S-M_n+1-M_n+1-S, S-M_n+1-S, S-M_n+1-R₁ и S-M_n+1-H – инертные молекулы; H-S – молекула регулятора.

При достаточном количестве меркаптана инициирование роста цепи может реализоваться не за счет первичного радикала, образующегося при распаде инициатора, а за счет радикала S^● , образующегося при отрыве протона от меркаптана, т.е. при преобладании реакции S^● + M à S-M^● над реакцией R₁^● + M à R₁-M^● .

Как известно, скорость взаимодействия первичных радикалов с меркаптанами на несколько порядков превышает скорость инициирования [23]. Поэтому можно предположить, что первичный радикал R₁^● расходуется предпочтительно в реакции R₁^● + H-S à R₁-H + S^● . Таким образом, в этих условиях инициирование роста цепи реализуется главным образом за счет радикала S^● с началом цепи именно с этой группы.

В упрощенном виде инициирование полимерной реакции динитрилом азобисизомасляной кислоты (ДАКом) может быть представлено следующим образом:

	ДАК

 

 

где М – молекула или звено мономера;

R' = -CH₂COOH.

Как видно из рисунков 4 и 5, с увеличением количества введенного в реакцию меркаптана молекулярная масса и выход полимера снижались, что, очевидно, связано с возрастанием скорости обрыва цепи [65].

При этом полученные полимеры содержали одну концевую функциональную группу, что было подтверждено соответствием молекулярных масс полимеров, определенных по содержанию в них концевых групп, и альтернативно, методом паровой осмометрии (табл.1).

Код полимера	МУК, моль* моль-1 мономера	Мn*	Mn**	~N	Выход реакции, %
ПВП1	0, 150			12-14	79, 4
ПВП2	0, 110			17-19	79, 5
ПВП3	0, 074			23-25	80, 5
ПВП4	0, 046			35-37	82, 7
ПВП5	0, 029			49-50	85, 2
ПВП6	0, 013			69-71	89, 2
ПВП7	0, 007			89-91	91, 5

Таблица 1 Синтезированные семителехелевые полимеры N-винилпирролидона с концевыми карбоксильными группами.

МУК – отношение количества моль меркаптоуксусной кислоты к числу моль мономера.

М_n* - среднечисленная молекулярная масса полимера, определенная по концевым группам.

М_n** - среднечисленная молекулярная масса полимера, определенная методом паровой осмометрии.

N - число звеньев в цепи полимера.

 

Рис. 4. Зависимость молекулярной массы поли-N-винилпирролидона от количества введенной меркаптоуксусной кислоты.

МУК – количество введенной меркаптоуксусной кислоты на один моль мономера.

 

Рис. 5. Зависимость выхода реакции радикальной полимеризации винилпирролидона от количества введенной в реакцию меркаптоуксусной кислоты.

МУК – количество введенной меркаптоуксусной кислоты на один моль мономера.

Таким образом, на этой стадии образовывались семителехелевые полимеры, имеющие молекулярные массы соответствующие требуемым для создания на их основе носителей лекарственных препаратов.

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. I.Химия органического синтеза и полимеров.
2. Амфифильные полимеры N-винилпирролидона, содержащие дополнительные функциональные группы
3. Антибиотики, подавляющие синтез белка на рибосомах.
4. БИОСИНТЕЗ НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ
5. В основе реализации проекта в среде VBA лежит понятие модуля. Модуль – это набор описаний и процедур на языке VBA, собранных в одну программную единицу.
6. В12 получают методом биосинтеза.
7. В12, синтезированный микрофлорой кишечника.
8. Выберите правильный перевод предложений, содержащих неличные формы глагола (The Infinitive, the Gerund, the Participle I, the Participle II).
9. Генетический код. Биосинтез белка.
10. Глава 8. Предоставление сведений, содержащихся в Едином государственном реестре недвижимости
11. Жанровый синтез, аллюзии и реминисценции в романе П. Зюскинда «Парфюмер».
12. Жизненная польза жирных кислот, содержащихся в рыбе