Электролитическое рафинирование меди.

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 12Следующая ⇒

Анодная медь содержит 99, 4-99, 6 % Си; остальное приходится на долю оставшихся после огневого рафинирования примесей, включая золото, серебро, селен и теллур. В среднем в 1 т анодной меди содержится 30-100 г золота и до 1000 г серебра. Такую медь обязательно подвергают рафинированию методом электролиза.

В процессе электролитического рафинирования меди решаются две основные задачи: глубокая очистка от вредных примесей и попутное извлечение сопутствующих меди ценных компонентов. Согласно ГОСТ 859-66 высшая марка товарной электролитной меди МОО должна содержать не менее 99, 99% Си, т.е. суммарное содержание примесей, включая девять элементов с регламентированными предельными концентрациями, не должно превышать 0, 01 %.

Сущность электролитического рафинирования мели заключается в том, что литые аноды и тонкие матрицы из электролитной меди - катоды попеременно завешивают в электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток.

Электролит - водный раствор сульфата меди (160-200 г/л) и серной кислоты (135- 200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50-60 г/т Си. Чаще всего в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества (структуры) катодных осадков.

Механизм электролитического рафинирования меди включает следующие элементарные стадии:

1)электрохимическое растворение меди на аноде с отрывом электронов и образованием катиона: Си - 2е = Си²⁺;

2)перенос катиона через слон электролита к поверхности катода;

3)электрохимическое восстановление катиона меди на катоде: Cu²⁺ + 2e = Cu;

4)внедрение образовавшегося атома меди в кристаллическую решетку катода (рост катодного осадка).

Для осаждения одной молярной массы эквивалента металла (для меди 63, 56: 2 = 31, 78 г/моль) расходуется 96500 Кл электричества или 96500: 3600 = 26, 8 А - ч. При пропускании через раствор тока силой 1 А в течение 1 ч выделится 31, 78: 26, 8 = 1, 186 г меди. Эта величина называется электрохимическим эквивалентом меди. Следовательно, для того чтобы осадить на катоде больше меди, нужно пропустить через электролитную ванну больше электричества. Для количественной оценки интенсивности процесса электролиза на практике пользуются величиной плотности тока (D), которая выражается отношением силы тока (I) к единице поверхности электрода(F): D = I / F А/м².

При электролитическом рафинировании меди чаше всего работают при катодной плотности тока 240 -300 А/м². Следует отметить, что использование особых режимов электролиза (реверсивный ток, системы прямоточной циркуляции электролита и др.) уже сейчас позволяет довести плотность тока до 400- 500 А/м² и более.

На практике выход основного металла на катоде всегда ниже теоретического. Отношение массы фактически выделившегося металла к его теоретическому количеству, которое должно было бы выделиться по закону Фарадея, называют выходом по току. Этот показатель выражают обычно в процентах. На практике в выход по току включают также потери тока, затрачиваемого на преодоление различных сопротивлений в электрической цепи.

Физический смысл этого показателя можно определить как степень использования протекающего через электролизер тока на совершение основной электрохимической реакции. Так, при выходе по току, равном 95 %, 5 % затраченной электроэнергии расходуется на побочные электрохимические процессы. С повышением выхода по току увеличивается производительность процесса электролиза и снижается удельный расход электроэнергии.

Расход электроэнергии при электролизе зависит также от падения напряжения на ванне, которое при электролитическом рафинировании меди возникает главным образом в результате преодоления сопротивления электролита (60-65 % от общего) и токоподводящих шин, контактов (~ 20 %). Напряжение на ванне можно рассчитать по формуле:

V = IR₁ + IR₂ + IR₃,

Где: I - сила тока, подводимого к ванне, A;

R₁, R₂ и R₃ - электрическое сопротивление соответственно электролита, шин, контактов.

Из формулы видно, что напряжение на ванне будет возрастать с увеличением силы тока, т.е. плотности тока. При плотностях тока 250-300 А/м², выходе по току около 95% и напряжении на ваннах 0, 25-0, 3 В практический удельный расход электроэнергии на современных медеэлектролитных заводах составляет 230-350 кВт ч на 1т меди.

Как уже отмечалось, электролитическое рафинирование меди направлено на глубокую очистку ее от примесей. Имеющиеся в анодной меди примеси в процессе электролиза ведут себя по-разному. Их поведение определяется положением в ряду напряжений.

Медь, имеющая нормальный потенциал, равный +0, 34 В, по отношению к водороду электроположительна. Правее ее в ряду напряжений находятся лишь благородные металлы. Разряд ионов водорода на катоде, приводящий к снижению выхода по току при электролизе меди, возможен только при недостаточной концентрации ионов меди.

Все присутствующие в анодной меди примеси по их электрохимическому поведению можно разбить на четыре группы.

К первой группе относятся наиболее электроотрицательные по сравнению с медью примеси, которые практически полностью растворяются на аноде и могут попасть в катодную медь в виде межкристаллических включений (захватов) раствора особенно при чрезмерном повышении их концентрации в электролите (вблизи катода). К ним относятся железо, никель, кобальт, цинк, олово, свинец. Для предотвращения загрязнения катодов этими примесями часть электролита нужно выводить на очистку (регенерацию). Исключение из числа примесей этой группы составляют олово и свинец, которые выпадают в шлам вследствие образования нерастворимых в сернокислом электролите соединений- Sn(OH)₄ и PbSO₄.

Вторую группу примесей образуют мышьяк, сурьма и висмут. Их электродные потенциалы близки к потенциалу выделения меди, и поэтому их переход в катодные осадки наиболее вероятен. Для предотвращения попадания этих наиболее опасных примесей а катодные осадки необходимо не допускать повышения их концентраций выше предельно допустимых. На практике это достигают выводом мышьяка, сурьмы и висмута из раствора при регенерации электролита.

К третьей группе относятся благородные металлы, которые в условиях электролиза меди, как более электроположительные, анодно не растворяются. По мере растворения анода они теряют с ним механическую связь и на 98- 99 % осыпаются в шлам.

Примеси четвертой группы, представленные растворенными в анодной меди химическими соединениями типа Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te вследствие электрохимической нейтральности и малой растворимости в электролите также практически полностью переходят в шлам подобно благородным металлам.

Для электролитического рафинирования применяют железобетонные ванны ящичного типа, имеющие в плане удлиненное прямоугольное сечение. Для повышения коррозионной стойкости ванн против воздействия сернокислого электролита внутреннюю часть ванн облицовывают винипластом, стеклопластиком, полипропиленом, кислотоупорным бетоном и другими кислотостойкими материалами.

В настоящее время чаще всего электролитные ванны группируют в блоки по 10-20 ванн, а затем - в серии, состоящие, как правило, из двух блоков. Все электроды в отдельных ваннах - катоды и аноды - включены параллельно, а ток через блоки и серии проходит последовательно.

Геометрические размеры ванн зависят от размеров и числа завешиваемых в них электродов. Современные ванны имеют длину 3, 5- 5, 5 м, ширину 1- 1, 1 м и глубину 1, 2-1, 3 м.

Аноды и катоды подвешивают поочередно. При этом число катодов в ванне всегда на один больше, чем анодов, и они имеют увеличенные на ванне всегда на один больше, чем анодов, и они имеют увеличенные на 20-30 мм ширину и высоту по сравнению с анодными пластинами.

При установке в ванну анодов их укладывают одним из ушек на токоподводящую шину или же соединяют с катодной штангой катодов соседней ванны (иногда через промежуточную шинку). Подвод тока от источника питания осуществляют только к крайним шинам блока или к серии ванн (см. рис. 78). Преобразователями переменного тока в постоянный в последние годы почти повсеместно служат малогабаритные, наиболее экономичные кремниевые выпрямители.

Первичными катодами служат тонкие (0, 4-0, 6 мм) листы из электролитной меди - катодные основы. Их заготавливают электролитическим путем на матрицах из холоднокатаных меди или титана. К содранным с матрицы листам после обрезки кромок приклепывают ушки, обеспечивающие в дальнейшем контакт катода с то ко подводящей штангой.

Время наращивания полновесного катода в товарных ваннах на различных заводах колеблется от 6 до 15сут. Ко времени выгрузки масса катода достигает 60 -140 кг. После тщательной промывки готовые катоды направляют потребителю или переплавляют в слитки.

Растворение анода обычно длится 20-30сут и зависит от его толщины и режима электролиза. Анодные остатки, составляющие 12-18% от первоначальной массы, переплавляют в анодных печах в новые аноды. За время работы анодов производят 2- 3 съема катодов.

В процессе электролиза электролит загрязняется примесями и обогащается медью. Накопление меди происходит главным образом за счет того, что анодный выход по току меди больше катодного выхода вследствие образования на аноде некоторого количества ионов Си⁺. Обогащению электролита медью способствует также химическое растворение в нем катодной и анодной меди и содержащихся в анодах ее оксидов.

Для предупреждения накопления примесей и удаления избытка меди электролит подвергают обновлению (регенерации). Для регенерации часть электролита выводят из ванн. Количество выводимого электролита рассчитывают по предельно допустимой концентрации ведущей примеси, накопление которой идет наиболее быстро. Обычно такой примесью является никель, реже мышьяк.

Вывод электролита на регенерацию практически осуществляется во время организации его обязательной непрерывной циркуляции в электролитных ваннах. Помимо частичного обновления электролита, циркуляция должна обеспечивать выравнивание его состава в межэлектродном пространстве. Это обеспечивает получение качественных катодных осадков и снижение расхода электроэнергии. Циркуляция должна обеспечивать смену всего электролита за 3- 4 ч.

Циркуляцию электролита можно проводить путем его подачи с одного торца ванны и вывода с противоположного торца (перпендикулярно электродам) или прямоточно через все ванны блока параллельно электродам. В последнем случае становится возможным значительно повысить плотность тока без нарушения качества катодной меди.

Во время циркуляции электролит по пути из напорного бака к ваннам подогревают паром до 50-55 ^оС, что способствует снижению его электрического сопротивления.

Регенерацию электролита с целью его обезмеживания можно проводить несколькими способами. В настоящее время распространено выделение меди электролизом с нерастворимыми (свинцовыми) анодами.

При электролитическом способе медь осаждается из раствора на катоде, а на свинцовых анодах выделяется кислород:

Си²⁺ + 2е = Си;

Н₂0 - 2е = 2Н⁺ + 1/20₂.

В результате этих двух реакций раствор обедняется медью и обогащается свободной серной кислотой. После частичного обеднения медью такой электролит можно возвратить в основной электролиз. Осаждение меди электролизом с нерастворимыми анодами характеризуется повышенным расходом электроэнергии на 1т меди (до 3000 - 3500 кВт ∙ ч) вследствие высокого напряжения на ванне, которое составляет 2- 2, 5 В и слагается из потенциалов образования меди и кислорода из ионов. Этот способ прост, но дорог.

На многих заводах регенерацию электролита совмещают с получением медного купороса. По этому способу отобранный раствор нейтрализуют в присутствии воздуха анодным скрапом или специально приготовленными гранулами меди. В результате протекания реакции

Си + H₂S0₄ + 1/20₂ = CuS0₄ + Н₂0

раствор обогащается медью и обедняется серной кислотой.

Затем полученный раствор упаривают и направляют в кристаллизаторы, где при охлаждении из него выделяются кристаллы медного купороса (CuS0₄ ∙ 5Н₂0). Для интенсификации процесс получения медного купороса проводят в вакуумных кристаллизаторах.

Кристаллизацию медного купороса проводят в три стадии. Раствор после третьей стадии процесса, содержащий 50-60 г/л Си, подвергают электролитическому обезмеживанию в ваннах с нерастворимыми анодами. В результате электролиза получают рыхлый катодный осадок меди, загрязненный мышьяком и сурьмой, который отправляют на медеплавильные заводы, и раствор, содержащий ~ 1 г/л Си.

При электролитическом осаждении из растворов, содержащих менее 10-12 % Си, может выделяться очень ядовитый газ - мышьяковистый водород (AsH₃).

Катодную медь отправляют в переплав, а обезмеженный раствор - на получение никелевого купороса кристаллизацией выпариванием. Остаточный раствор после выделения никеля, содержащий серную кислоту, возвращают в электролизный цех для приготовления свежего электролита.

Вторая схема регенерации электролита очень громоздка и оправдывает себя только при попутном получении медного и никелевого купороса.

Получающиеся при электролитическом рафинировании шламы перерабатывают для извлечения благородных металлов, селена и теллура. Стоимость компонентов шлама окупает в большинстве случаев все затраты на рафинирование меди.

Катодная медь - основной продукт электролиза - не всегда пригодна для непосредственного использования, особенно в электротехнической промышленности. Поэтому ее расплавляют и разливают в слитки. Раньше переплавку проводили повсеместно в отражательных печах по методу, близкому к огневому рафинированию черновой меди, с получением слитков стандартной формы - вайербарсов.

В последние годы в связи с повышением требований к качеству меди, особенно по содержанию в ней кислорода, начали применять автоматизированные плавильно-литейные или плавильно-литейно-прокатные комплексы непрерывного действия, позволяющие получать вайербарсы непрерывного литья или медную катанку диаметром 8-12 мм. При этом получают бескислородную медь высокой чистоты.

Важными направлениями дальнейшего развития электрохимических процессов в металлургии меди являются производство электролизом медного порошка и фольги.

Получение медных порошков основано на проведении электролиза при высокой плотности тока (до 2000 А/м²) и низком содержании меди в электролите (10-13 г/л). В этих условиях разряд ионов меди на катоде происходит с большими скоростями по сравнению со скоростью их поступления в прикатодное пространство и формирование компактного катодного осадка невозможно - получается порошкообразный осадок.

Электролитическую медную фольгу получают путем электро-химического осаждения меди на барабанном вращающемся катоде. Электролит для получения фольги содержит 45-60 г/л Си и 40- 60 г/л H₂SO₄. Электролиз ведут при 35 - 50 ^оС с интенсивным перемешиванием электролита сжатым воздухом при плотности тока 1800 - 3000 А/м².

Контрольные вопросы

1. Материалы, используемые при дразнении меди в качестве восстановителя

2. Назначение огневого рафинирования меди

3. Какое общее количество примесей (%) содержит анодная медь?

4. Из каких стадий состоит рафинирование меди?

5. Каковы основные реакции огневого рафинирования?

6. Продолжительность огненного рафинирования черновой меди

7. Реакции, происходящие при дразнении меди

8. Продолжительность огненного рафинирования черновой меди

9. Принципиальное отличие анодных печей от отражательной

10. Организация работы анодной печи

11. Металлы, переходящие в шлам при электролитическом рафинировании меди

12. Металлы, остающиеся в растворе электролита при электролитическом рафинировании меди

13. Какое суммарное количество примесей содержит электролитическая медь марки М00

14. Раствор какого электролита используется при электролитическом рафинировании меди?

15. Какие элементы извлекают из медеэлектролитных шламов?

16. Устройство электролитических ванн в блоках и сериях

17. Организация работы электролитического рафинирования меди

⇐ Предыдущая 3 4 5 6 789 10 11 12 Следующая ⇒