Электролитическое рафинирование никеля. Гидрометаллургия никеля

⇐ ПредыдущаяСтр 12 из 12

Анодный никель - сложный по составу сплав, содержащий по крайней мере двенадцать металлических элементов, включая железо, и химические соединения металлов с селеном, теллуром, кислородом и серой.

Цель рафинирования чернового никеля сводится к получению чистого катодного никеля не ниже марок Н0 и Н-1 и попутному извлечению присутствующих в анодном металле ценных спутников - кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена и теллура. Марки электролитного никеля Н-0 и Н-1, согласно ГОСТ 849-70, должны содержать суммарно никеля и кобальта соответственно не менее 99, 99 и 99, 93 %. В составе марки Н-0 регламентируется содержание 17 примесных элементов, включая кобальт.

Рафинирование никеля почти повсеместно проводят методом электролиза. Кроме электролитического, возможно карбонильное рафинирование, описанное ранее. Электролизу обычно подвергают аноды следующего состава, %: Ni 89-92; Си 4-5; Fe 1, 5-3, 5; Со 0, 1–0, 3; до 2 S.

Электролитическое рафинирование никеля - сложный электрохимический процесс. Никель является электроотрицательным металлом, и поэтому такие примеси, как кобальт, железо, цинк, медь, а также катионы водорода могут совместно с ним или раньше разряжаться на катоде. Для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода по току из-за разряда ионов водорода необходимо выполнение следующих условий:

1) тщательная очистка электролита от примесей;

2) применение оптимальных состава электролита и электрического режима электролиза;

3) разделение анодного и катодного пространств слабофильтрующей, химически и механически стойкой диафрагмой;

4) обеспечение оптимальной циркуляции электролита.

Для электролиза никелевых анодов применяют сульфатхлоридные электролиты, содержащие небольшое количество свободных катионов водорода. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для автоматического регулирования рН электролита в пределах 2, 5 - 5 вводят борную кислоту, которая, в зависимости от изменений кислотности электролита и выполняя роль буферной добавки, будет диссоциировать по-разному:

В³⁺+ 3ОН^-↔ H₃BO₃ ↔ 3H⁺ + BO₃^3-

уменьшение рН увеличение рН

Применяемые в настоящее время никелевые электролиты содержат, г/л: Ni²⁺70-110; Na⁺ 20-25; Cl^- 40-80; SO₄²⁺ 110-160; Н₃ВО₃ 4-6. Электролиз никелевых анодов ведут в электролизных ваннах ящичного типа. Аноды и катодные основы, полученные электролитическим наращиванием никеля на титановых матрицах, завешивают в ванны поочередно.

Анодный процесс сводится к электрохимическому растворению никеля, кобальта, железа и меди; благородные металлы и нерастворимые в электролите химические соединения осыпаются в шлам. Единственно допустимым процессом на катодах в условиях электролитического рафинирования никеля является разряд (восстановление) катионов никеля по реакции Ni²⁺ + 2е → Ni. Все остальные катодные реакции либо ведут к загрязнению катодного никеля, либо снижают выход по току.

Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного пространства от общего объема загрязненного электролита с помощью катодных диафрагм и особой системой | циркуляции электролита. Загрязненный электролит - анолит - непрерывно выводят из ванн на обязательную очистку от железа, кобальта и меди и периодическую очистку от ряда других примесей. После очистки чистый электролит с помощью распределительной гребенки с ниппелями, размещенной вдоль одного из бортов ванн, подается в каждую катодную диафрагму.

Подачу католита регулируют таким образом, чтобы его уровень в катодной диафрагме превышал уровень электролита в ванне на 30 - 40 мм. В результате этого обогащенный никелем католит под действием гидростатического давления проходит через поры диафрагмы и, как бы отталкивая анолит от диафрагмы, не дает примесям проникать в катодную ячейку.

На аноде электрический ток расходуется на растворение не только никеля, но и других металлов. Такое же количество электричества (электронов) должно быть израсходовано и на катоде, но только на один процесс - разряд катионов никеля. В итоге получается, что количество осажденного на катоде никеля всегда превышает его поступление с анода. Возникает дефицит никеля в катодном пространстве, который усиливается его потерями во время очистки анолита. Для устранения возникшего дефицита выводимый на очистку анолит обогащают никелем за счет растворения в нем никельсодержащих материалов.

Электролитическое рафинирование никеля проводят в ваннах, объединенных по две в блоки и разделенных продольной стенкой. В ваннах устанавливают от 32 до 44 диафрагм, в которые помещают столько же катодных основ. Анодов в ваннах никелевого электролиза на один больше, чем катодов.

Катодная диафрагма представляет собой раму из армированного титановыми скобами профилированного полипропилена. Рама обтянута плотной тканью. Для диафрагм используют специальные сорта брезента, хлориновую ткань и другие синтетические материалы, обладающие низкими фильтруемостью и электрическим сопротивлением.

Для подачи католита в ванны служат гребенки из фаолита или винипласта с калиброванными ниппелями, снабженными резиновыми трубочками. По этим трубочкам в каждую диафрагму подают католит. Скорость подачи католита регулируют по его уровню в диафрагменной ячейке.

Процесс электролитического рафинирования никеля характеризуется следующими режимными параметрами и технологическими показателями:

Плотность тока (катодная), А/м² 170 - 350

Выход по току (катодный), % 95 - 97

Напряжение на ванне, В 1, 8 – 3, 7

Температура католита, ^оС 55 - 75

рН католита 2, 1 - 4, 8

Скорость циркуляции католита на ячейку, л/ч 20 - 30

Расход электроэнергии на 1 т никеля, кВт - ч 2400 - 3800

Выход анодного скрала, % 16 - 18

Очистка анолнта включает три основные операции - очистку от железа, меди и кобальта. При очистке никелевых растворов стремятся не загрязнять их посторонними реагентами. По этой причине в качестве реагентов обычно используют никельсодержащие материалы. Это позволяет одновременно частично обогатить католит никелем.

Железо в анолите содержится в основном в форме FeSO₄. Для очистки его необходимо перевести в трехвалентное состояние с последующим гидролитическим осаждением (Fe₂0₃ ∙ 3Н₂0). Окислителем служит кислород воздуха.

Очистку от железа проводят в чанах с воздушным перемешиванием (пачуках). Для нейтрализации образующейся при гидролизе серной кислоты в электролит вводят карбонат никеля.

Химизм очистки от железа описывается следующими реакциями;

2FeS0₄ + 1/20₂ + 5Н₂0 = 2Fe(OH)₃ + 2H₂S0₄;

2H₂SO₄ + 2NiC0₃ = 2NiS0₄ + 2H₂0 + 2C0₂.

Первичные железистые кеки содержат 8 - 12 % Ni. После отделения кеков от раствора на свечевых или дисковых фильтрах их дважды подвергают кислотной репульпации с целью извлечения части никеля и далее плавят вместе с рудным сырьем в руднотермических печах.

После очистки от железа раствор обезмеживают цементацией меди никелевым порошком. Никелевый порошок должен обладать высокой активностью (не менее 50%) и развитой поверхностью. Это достигается путем восстановления оксида никеля водородом или водяным газом при 500 - 550 ^оС в муфельных печах. При воздействии металлического никеля на раствор медь выпадает в осадок по реакции

CuSO₄+ Ni = Cu + NiS0₄.

Очистку от меди необходимо проводить в отсутствие кислорода; в противном случае возможно ее обратное окисление и растворение. На практике обезмеживание ведут в механических мешалках или в специальных аппаратах - цементаторах.

Цементатор - аппарат с вертикальным рабочим пространством и переменным поперечным сечением. Раствор, предназначенный для очистки, подается в нижнюю часть цементатора, а сливается вверху. Никелевый порошок подается либо на поверхность раствора, либо на вход нагнетательных насосов его подачи в цементатор. В верхней части аппарата скорость вертикального потока снижается из-за резкого расширения корпуса, в результате чего частицы твердых материалов образуют четко выраженный кипящий слой, который удерживается на глубине - 2 м от сливного порога.

Выделившуюся из раствора цементную медь периодически вы-пускают из цементатора и направляют в медное производство.

Очистку от кобальта проводят способом, аналогичным очистке от железа, но используют в качестве окислителя газообразный хлор. Суммарный итог очистки электролита от кобальта можно выразить следующей реакцией:

2CoS0₄+CI₂+3H₂0+3NiC0₃=2Co(OH)₃+2NiS0₄ + NiCl₂+3CO₂.

Для проведения процесса используют герметизированные барботеры - пачуки. Первичные кобальтовые кеки содержат ~ 10 % Со и примерно столько же никеля. После двукратной репульпации кека никель переводят в основном в раствор и получают кобальтовый концентрат, содержащий кобальт и никель в соотношении не ниже (18-15): 1. Этот продукт является сырьем для производства кобальта.

Очищенный от примесей электролит (католит) содержит, %: Fe до 0, 0003; Си до 0, 008; Со 0, 008-0, 012. В случае необходимости католит дополнительно очищают от свинца, цинка, органических и некоторых других примесей.

Гидрометаллургия никеля

Гидрометаллургические методы при получении никеля значительно больше распространены, чем при получении меди. В настоящее время их применяют для переработки окисленных никелевых руд, никелевых сульфидных концентратов, пирротиновых концентратов, сульфидных полупродуктов (штейнов, файнштейнов и др.) с использованием сернокислых, аммиачных и солянокислых растворов.

Выщелачивание проводят как при атмосферном, так н повышенном давлении. Высокое давление в свою очередь позволяет вести процесс и при повышенных температурах. Использование высоких температур и давлений значительно ускоряет химические реакции и повышает полноту их протекания. Такие процессы получили название автоклавных процессов. Их проводят в специальных герметичных аппаратах - автоклавах.

При гидрометаллургической переработке окисленных никелевых руд, содержащих около 1, 3% Ni и 0, 8 % Со, по аммиачной схеме (завод " Никаро", Куба) руду вначале подвергают селективному восстановительному обжигу, при котором никель и кобальт восстанавливаются до металлов, а железо - преимущественно до Fe₃0₄. Охлажденный огарок выщелачивают в турбоаэра-торах - герметичных пневмомеханических мешалках - раствором, содержащим 5-7 % аммиака и 4- 6 % оксида углерода (С0₂). При этом протекают процессы, описываемые в общем виде уравнением

Me + 6NH₃ + С0₂ + 1/20₂ = Me(NH₃)₆C0₃.

Железо в виде гидроксида и большая часть кобальта (до 80-90 %) остаются в хвостах выщелачивания. Полученные растворы в дальнейшем подвергают термическому разложению острым паром с образованием нерастворимых карбонатов никеля и кобальта. Осадок карбонатов после отделения от растворов сушат и прокаливают в трубчатых печах, что приводит к образованию оксида никеля. Оксид никеля спекают на агломерационных машинах. Товарным продуктом этой технологии является спек (синтер), содержащий 88% Ni и 0, 7% Со. Извлечение никеля из руды составляет 75 %, кобальта 20 %.

На заводе " Моа" (Куба) окисленные никелевые руды подвергают сернокислотному выщелачиванию под давлением 0, 4- 0, 5 МПа в вертикальных автоклавах, что позволяет проводить процесс при температурах до 240-250 ^оС. В раствор при выщелачивании в автоклавах переходит по 95% никеля и кобальта в виде сульфатов NiS0₄ и CoS0₄. После очистки от железа раствор нейтрализуют и обрабатывают сероводородом в специальных автоклавах, в результате чего получают сульфидный концентрат, содержащий 55- 60 % Ni и 5- 6 % Со. Этот концентрат является товарной продукцией завода. Конечное извлечение металлов из руды - ~ 90 %.

Аммиачное выщелачивание в автоклавах для переработки сульфидных никелевых концентратов (14 % Ni; 3 % Си; 0, 2-0, 4 % Со; 35 % Fe; 28 % S) использует компания " Шеррит-Гордон" (Канада). Процесс выщелачивания ведут в четырех камерных автоклавах объемом 120м³.

Технологическая схема процесса состоит из следующих основных операций:

1) аммиачное выщелачивание концентрата при температуре 77-82^oС и давлении около 700 кПа, при этом в раствор в форме аммиакатов переходят никель, медь и кобальт, а железо, окисляясь, выпадает в осадок в виде гидроксида;

2) кристаллизация сульфида меди при нагреве раствора до 110 ^oС;

3) последовательное автоклавное восстановление водородом никеля и осаждение кобальта сероводородом;

4) кристаллизация сульфата аммония из отработанного раствора.

В целом по такой технологии извлекают, %; Ni 90; Со 45; Си 89; S 75.

В результате автоклавной переработки сульфидных никелевых концентратов по аммиачной схеме получают сульфид меди (70% Си), никелевый порошок (99, 8-99, 9% Ni), кобальтовый порошок и сульфат аммония.

На отечественных заводах автоклавное выщелачивание используют для переработки пирротиновых концентратов (НГМК), кобальтового штейна (автоклавной массы), получаемого при обеднении конвертерных шлаков на комбинате " Южуралникель", растворения богатых никелевых концентратов с целью обогащения никелевого электролита на комбинате " Североникель".

Переработка пирротиновых концентратов, содержащих, %: Ni 3, 5-3, 9; Си 3, 2-3, 6; Со 0, 13; Fe 47-54 и S 28-32, осуществляется по технологии автоклавного окислительного выщелачивания.

Окислительное выщелачивание проводят в горизонтальных автоклавах с рабочей емкостью 100 м³ при 108 ^oС и давлении 1, 5 МПа. Цель процесса - разложение пирротина с образованием гидроксида железа (Fe₂0₃∙ 3Н₂0) и элементарной серы; при этом в раствор частично переходят цветные металлы в форме сульфатов. Химизм основного процесса сложен и недостаточно изучен. Продуктом процесса является окисленная пульпа, в твердой фазе которой содержатся неокислившиеся сульфиды, гидроксид железа, элементарная сера и пустая порода, а в водной - растворенные цветные металлы.

Для осаждения растворенных металлов пульпу в реакторах с механическим перемешиванием обрабатывают железорудными металлизованными окатышами. В результате протекания суммарной реакции, описываемой в общем виде реакций

MeS0₄ + Fe + S° → MeS + FeSO₄

никель, медь и кобальт выпадают в осадок в виде сульфидов.

Серосульфидная флотация имеет своей целью флотационное отделение сульфидов и элементарной серы от оксидов (Fe₂0₃∙ 3Н₂0) и пустой породы, которые направляются в отвал. Флотационный серосульфидный концентрат направляют на разделение серы и сульфидов также методом флотации с получением сульфидного и серного концентратов.

Автоклавный сульфидный концентрат в 3-4 раза больше обогащен цветными металлами по сравнению с исходным пирротиновым концентратом. Его плавят в составе шихты плавки на медно-никелевый штейн. Такой процесс в промышленном масштабе внедрен на Надеждинском никелевом заводе (НГМК).

Примером солянокислого выщелачивания с использованием экстракции может служить переработка медно-никелевого файнштейна на промышленной установке в Норвегии.

При выщелачивании соляной кислотой при 70 ^оС сульфиды никеля, кобальта и железа растворяются, a Cu₂S и платиноиды остаются в остатке. Железо в виде HFeCl₄извлекают экстракцией раствором трибутилфосфата в керосине; кобальт экстрагируют раствором триизооктиламина в толуоле. Из очищенного раствора кристаллизуют NiCI₃ ∙ 6Н₂0. Эту соль затем прокаливают, улавливая пары соляной кислоты, а полученный оксид никеля восстанавливают водородом. Металл плавят и гранулируют; чистота его составляет 99, 7 %.

Контрольные вопросы

1. Материалы, используемые при дразнении меди в качестве восстановителя

2. Назначение огневого рафинирования меди

3. Какое общее количество примесей (%) содержит анодная медь?

4. Из каких стадий состоит рафинирование меди?

5. Каковы основные реакции огневого рафинирования?

6. Продолжительность огненного рафинирования черновой меди

7. Реакции, происходящие при дразнении меди

8. Продолжительность огненного рафинирования черновой меди

9. Принципиальное отличие анодных печей от отражательной

10. Организация работы анодной печи

11. Металлы, переходящие в шлам при электролитическом рафинировании меди

12. Металлы, остающиеся в растворе электролита при электролитическом рафинировании меди

13. Какое суммарное количество примесей содержит электролитическая медь марки М00

14. Раствор какого электролита используется при электролитическом рафинировании меди?

15. Какие элементы извлекают из медеэлектролитных шламов?

16. Устройство электролитических ванн в блоках и сериях

17. Организация работы электролитического рафинирования меди

1. Методы гидрометаллургии меди

2. Требования, предъявляемые при кучном выщелачивании меди

3. Организация работы кучного выщелачивания

⇐ Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 1112