Крашение и печатание катионными красителями

⇐ ПредыдущаяСтр 17 из 31Следующая ⇒

Ранее в текстильной промышленности широко применяли основные красители, представляющие собой растворимые в воде хлориды, оксалаты или двойные соли ряда органических оснований. К ним относятся некоторые ди– и трифенилметановые красители, моно– и дисазокрасители, полиметиновые, азометиновые, антрахиноновые, фталоцианиновые и другие красители.

Основные красители имеют широкую цветовую гамму, отличаются исключительной яркостью и чистотой оттенков, высокой красящей способностью. Они обладают сродством к волокнам амфотерного и кислотного характера (белковым, полиамидным, полиакрилонитрильным) и окрашивают их непосредственно из водного раствора. К целлюлозным волокнам сродством не обладают, но могут окрашивать их после обработки волокнистого материала танниновой протравой, придающей волокну слабокислый характер. Несмотря на ряд положительных свойств основные красители в настоящее время утратили значение для текстильной промышленности из–за низкой устойчивости получаемых окрасок к физико–химическим воздействиям, особенно к свету. Их используют при изготовлении чернил, туши, цветных карандашей, паст для шариковых ручек, в бумажной и полиграфической промышленности, в медицине.

Устойчивость окрасок этими красителями зависит не только от строения красителей, но и от природы окрашиваемого материала. Основные красители, не устойчивые на натуральных волокнах, дают окраски с высокой устойчивостью к мокрым обработкам и удовлетворительной светостойкостью на гидрофобных полиакрилонитрильных волокнах, содержащих кислотные группировки.

В результате поисков более светостойких красителей созданы специальные красители для крашения полиакрилонитрильных волокон, которые получили название катионных. Они отличаются яркостью и чистотой цвета, хорошей красящей способностью, высокой светостойкостью окрасок. В современный ассортимент катионных красителей входят отдельные представители трифенилметановых красителей, полиметиновых, ариламиновых и азокрасителей, производные антрахинона и медьфталоцианина.

Многие катионные красители представляют собой соли четвертичных аммониевых оснований с общей формулой, где R — алкильные или арильные остатки. Положительно заряженный четвертичный атом азота может входить и в состав гетероцикла. В качестве аниона Х^–в молекулу красителя обычно входят ионы С1^– или СН₃SО₄^–. Они мало влияют на красящие свойства, но играют важную роль в процессе растворения красителя в воде.

В настоящее время различают три группы катионных красителей.

1. Красители с положительным зарядом, локализованным в боковой цепи. Эти красители по строению сходны с дисперсными красителями, в отличие от которых в их структуру введена боковая цепь, содержащая четвертичную аммониевую группировку. Благодаря этому краситель становится растворимым в воде и приобретает необходимый основный характер. Четвертичные аммониевые соли стабильны в широком диапазоне значений рН. Известны также красители, являющиеся солями сульфония, тиурония и др. В качестве примеров катионных красителей ниже приведены два красителя этой группы — азокраситель и краситель антрахинонового ряда. Окраски красителями этой группы обладают высокой светостойкостью, однако по яркости уступают окраскам красителей других групп.

Катионный красный (C.I. Basic Red 18)

Катионный фиолетовый 4С

2. Красители с положительным зарядом в хромофорной части молекулы. Эти красители дают самые яркие окраски и обладают высокой красящей способностью. Существуют различные типы таких катионных красителей; наиболее ценные из них относятся к группам оксазиновых, цианиновых, полиметиновых и триарилметановых. Аналогичные красители других классов неустойчивы к свету или не обладают стойкостью к гидролизу. Примером красителей этой группы может служить Катионный желтый 4З, относящийся к группе гемицианиновых красителей.

Катионный желтый 4З(C.I. Basic Yellow 20)

Хризоидин

3. Красители, катион которых образуется при протонировании. Красители этой группы в нейтральной или щелочной среде не содержат положительного заряда и ведут себя подобно дисперсным красителям. Однако в присутствии кислоты, необходимой при крашении полиакрилонитрильных волокон, их молекулы присоединяют протон, приобретая тем самым положительный заряд, и ведут себя подобно другим катионным красителям. Примером таких красителей может служить Хризоидин. От обычных катионных эти красители отличаются тем, что в условиях крашения ведут себя как дисперсные красители. На полиакрилонитрильных волокнах они обеспечивают получение равномерных окрасок.

Катионные красители выпускаемые анилинокрасочной промышленностью в виде порошков, плохо смачиваются водой и обладают ограниченной растворимостью в водных растворах; более удобны в применении жидкие и пастообразные формы этих красителей. При повышенных температурах катионные красители могут осмоляться. Проблема увеличения растворимости катионных красителей, повышения стабильности их растворов при длительном хранении и термостойкости является весьма актуальной, поскольку концентрированные жидкие выпускные формы этих красителей особенно необходимы для крашения свежесформованного полиакрилонитрильного жгута непосредственно на предприятиях, производящих волокно. Этот способ крашения является перспективным, он высокопроизводителен и экономичен.

В водных растворах катионные красители диссоциируют с образованием окрашенного катиона и бесцветного аниона. Изменение степени диссоциации красителя является важным фактором регулирования процесса крашения, так как при уменьшении степени диссоциации снижается выбираемость катионных красителей из красильной ванны, а при ее увеличении возникает опасность неровноты окрашивания вследствие очень быстрой выбираемости. С повышением температуры степень диссоциации катионных красителей возрастает и при температурах выше 80–85 °С наблюдается быстрый переход их на волокно; понижение рН красильного раствора подавляет диссоциацию красителей и тем самым замедляет выбирание их волокном.

При комнатной температуре ионы и молекулы катионных красителей в растворе ассоциированы, однако в условиях крашения полиакрилонитрильного волокна при 95–98 °С они в растворе практически не ассоциированы.

В начальный период крашения при погружении полиакрилонитрильного волокна в раствор катионного красителя происходит адсорбция катионов красителя, обусловленная в основном электростатическим притяжением к активным центрам поверхности волокна. Образование адсорбированного слоя создает большой концентрационный градиент, способствующий диффузии красителя внутрь волокна. Однако перераспределение катионов красителя из поверхностного слоя внутрь волокнистого материала протекает очень медленно, так как полиакрилонитрильное волокно гидрофобно и практически не набухает в воде. Свободный объем внутри волокна, необходимый для диффузии и фиксации молекул красителя, возникает в результате тепловых колебаний участков макромолекул полимера. У полиакрилонитрильных волокон такая подвижность макромолекул начинает проявляться при 75—80 °С; при достижении этой температуры и начинается процесс крашения.

Взаимодействие катионных красителей с полиакрилонитрильными волокнами, содержащими кислотные группы, основано на образовании ионных связей между функциональными группами волокна и окрашенным катионом (схема 85).

(85)

Сродство ряда катионных красителей к полиакрилонитрильному волокну при 96 °С, соответствующее этому механизму взаимодействия, составляет 42–54 кДж/моль. При высокой концентрации красящего вещества в ванне количество поглощенного волокном красителя превышает предел насыщения волокнистого полимера, определяемый числом активных кислотных групп в волокне. В этом случае фиксация красителя волокном осуществляется как путем образования ионных связей, так и за счет действия сил Ван–дер–Ваальса или диполь–дипольного взаимодействия. При этом возрастает и сродство красителя к волокну.

Высокая светостойкость окрасок катионными красителями в значительной мере обусловлена гидрофобным характером полиакрилонитрильного волокна, что ограничивает участие в фотодеструкции красителя молекул воды, необходимой для эффективного протекания этого процесса. Катионные красители обладают меньшей основностью по сравнению с классическими основными красителями. С понижением основности катионов ослабляются ионные связи с функциональными группами волокна и возрастает роль гомеополярных и диполь–дипольных взаимодействий, которые в меньшей степени ослабляются в процессе инсоляции, что и затрудняет фотохимическую деструкцию красителя.

Прочная связь катионных красителей с волокном и, какследствие, их слабая миграционная способность, неоднородность структуры полиакрилонитрильного волокна, сильная зависимость скорости его крашения от температуры затрудняют получение равномерных окрасок. Для устранения этого недостатка необходимо создать условия для медленного выбирания красителя в процессе крашения. С этой целью рекомендуют медленное повышение температуры крашения в интервале 85–100 °С, применение выравнивающих веществ катионо– и анионоактивного характера, введение в ванну нейтрального электролита, поддержание оптимального значения рН красильной ванны.

Действие выравнивателей катионного типа основано на взаимодействии с активными центрами волокна, блокировании их, что приводит к замедлению скорости крашения. Аналогичное влияние оказывает и нейтральный электролит. Анионоактивные выравниватели образуют с катионами красителя лабильные комплексные соединения, снижая тем самым концентрацию свободного красителя, способного адсорбироваться волокном. Образуемые комплексы электронейтральны и не имеют сродства к волокну; при повышении температуры они постепенно распадаются, освобождая катионы красителя. Следует учитывать, что некоторые катионные красители несовместимы с анионоактивными выравнивателями вследствие возможности образования нерастворимых солей и выпадения их в осадок.

Снижение рН красильной ванны также способствует выравниванию окрасок. Поэтому крашение медленновыбирающимися катионными красителями проводят в присутствии уксусной кислоты при рН 4, 5–5; крашение быстровыбирающимися — при рН 3–4, добавляя в ванну кроме уксусной серную кислоту.

Полиакрилонитрильные волокна окрашивают катионными красителями чаще всего по периодическому способу. Краситель замешивают в пасту с 30 %–ной уксусной кислотой и разбавляют горячей водой (90 °С). Волокно обрабатывают в водной ванне, содержащей уксусную кислоту и выравниватель при 50 °С в течение 10 мин. Далее вводят раствор красителя, устанавливают нужное значение рН и затем нагревают красильную ванну до 85 °С со скоростью 1 °С в минуту. Далее еще более медленно (1 °С за 5 мин) продолжают нагревать красильный раствор до температуры кипения и красят волокно при этой температуре в течение 45–60 мин. После крашения ванну медленно (для сохранения эластических свойств волокна) охлаждают до 70 °С и затем промывают волокно водой.

В настоящее время разработаны и непрерывные способы крашения полиакрилонитрильных волокон, в частности способы, основанные на использовании интенсификаторов процесса, например резорцина и этиленкарбоната, способствующих, с одной стороны, снижению температуры стеклования волокна, а с другой, — диспергированию и растворению красителя. Волокно пропитывают в течение 30 с при 90–95 °С в растворе, содержащем краситель, уксусную кислоту (до рН 4, 5), интенсификатор [резорцин (25 г/л) или этиленкарбонат (60 г/л)]. После отжима волокно запаривают при 100–105 °С в течение 1–2 мин, промывают горячей водой (70–80 °С), обрабатывают раствором моющего средства при 70–75 °С, снова промывают горячей (50–60 °С), теплой и холодной водой.

Катионные красители применяют и в печати по тканям из полиакрилонитрильных волокон. Для приготовления печатных красок особенно удобна жидкая выпускная форма красителей, представляющая собой высококонцентрированный раствор красящего вещества в разбавленной уксусной кислоте с добавлением антифриза и поверхностно–активного вещества.

В состав печатной краски кроме красителя и загустки обычно вводят уксусную кислоту, препараты, улучшающие растворение красителя и ускоряющие его фиксацию на волокне (целлоксан, резорцин и др.), вещества, предотвращающие восстановление красителя. Для поддержания необходимой кислотности печатной краски в процессе печатания, сушки и запаривания в нее вводят небольшое количество нелетучей органической кислоты, например лимонной, винной или молочной. Необходимо учитывать, что избыток кислоты приводит к осаждению некоторых катионных красителей; кроме того, отдельные красители восстанавливаются винной и лимонной кислотами и изменяют оттенок.

Загустители для печати катионными красителями не должны содержать кислотных групп, в составе загусток не должно быть электролитов и щелочей. Обычно используют крахмал и декстрин в смеси с натуральной камедью, трагантом и другими продуктами.

После печатания и сушки фиксацию катионных красителей на волокне чаще всего осуществляют обработкой насыщенным паром при 98–100 °С в течение 45–60 мин. Этот способ дает по сравнению с другими наибольшую яркость и высокую устойчивость окрасок.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Что из себя представляют катионные красители? В чем состоит их отличие от основных красителей?

2. Какие связи возникают между полиакрилнитрильным волокном и катионными красителями?

3. Каков механизм выравнивающего действия выравнивателей разной природы и электролита при крашении ПАН–волокон?

4. Почему крашение полиакрилнитрильных волокон катионными красителями осуществляется в кислой среде?

5. Чем объясняется сложный температурный режим при крашении ПАН–волокон по периодическому способу?

⇐ Предыдущая 12 13 14 15 161718 19 20 21 Следующая ⇒