Колорирования текстильных материалов

⇐ ПредыдущаяСтр 14 из 31Следующая ⇒

Активные красители, практическое применение которых началось около 50 лет назад (1956–58 гг.), в настоящее время занимают ведущее место в производстве и применении красителей для текстиля. Наиболее широко активные красители используются для крашения и печатания тканей и трикотажа из природных целлюлозных и гидратцеллюлозных волокон, повышается их значение в колорировании натуральных шелковых и шерстяных текстильных материалов; в отдельных случаях они используются для крашения полиамидных волокон. В России доля активных красителей при печати всех текстильных материалов составляет свыше 40 %.

Бурное развитие класса активных красителей объясняется комплексом их свойств, в первую очередь высокими показателями устойчивости окрасок, широким цветовым охватом, яркостью и чистотой окрасок, простотой применения и относительно невысокой стоимостью.

Особенностью активных красителей является наличие в их структуре реакционноспособных атомов и группировок, за счет которых они могут образовывать ковалентные связи с определенными функциональными группами волокнистого материала. В результате этого активный краситель становится частью макромолекулы волокна, а окраски этими красителями обладают высокой устойчивостью к мокрым обработкам, трению, химической чистке и другим внешним воздействиям.

В общем виде строение любого активного красителя может быть выражено схемой:

Р_n― Кр― М― А, где

Кр ― хромофорная система (моно–, дисазокрасители, их металлические комплексы, антрахиноновые, фталоцианиновые и кубовые красители);

Р ― группы, придающие растворимость (SO₃H, COOH, OSO₃Na);

М ― мостиковая группа (― NH, реже NCH₃ и ― SO₂NH― );

А ― реакционная система или активный центр молекулы красителя, которая содержит 1–3 реакционноспособных атомов углерода и группировки, обеспечивающие активность атома углерода в реакциях с волокном.

В патентной литературе описано свыше трехсот реакционных систем, в промышленности используется около двадцати, но наиболее широкое распространение получили активные красители, содержащие следующие системы:

– триазиновые (ди– и монохлортриазиновые);

– пиримидиновые (ди– трихлорпиримидиновые);

– винилсульфоновые (производные сернокислых эфиров β –оксиэтилсульфоната).

Меньшее значение имеют красители, содержащие в качестве реакционных систем акриламидную, дихлорхиноксалиновую или эпоксидную группировки, этилениминовое кольцо, 2–бензхлортриазол и др.

Все активные красители в зависимости от механизма их реакции с волокном можно разделить на две группы: 1) красители, реагирующие по механизму нуклеофильного замещения (S_N); 2) красители, реагирующие по механизму нуклеофильного присоединения (A_N).

Красители первой группы в активных центрах содержат атомы хлора или фтора (реже), легко отщепляющиеся при взаимодействии с активными группировками волокон. Реакционная способность таких красителей обусловлена тем, что в гетероциклах их реакционных систем, наблюдается смещение электронной плотности от атомов углерода к атомам азота и хлора, вследствие чего атомы углерода приобретают эффективный положительный заряд, а атом хлора становится подвижным.

Ниже приведены структурные формулы типичных представителей этой группы активных красителей.

Дихлортриазиновый краситель

Активный золотисто–желтый 2КХ (C.I. Reactive Yellow 4)

Монохлортриазиновый краситель

Активный алый 2Ж (C.I. Reactive Red 13)

Дихлортриазиновые красители более активны, чем монохлортриазиновые, содержащие вместо одного из атомов хлора такие заместители, как NH₂, NHAlk и NНАг, которые способствуют повышению электронной плотности гетероцикла и снижению тем самым положительного заряда на атоме углерода. Атомы хлора в хлорпиримидинах менее подвижны и труднее замещаются в реакциях с волокном, чем у хлортриазинов, поскольку замена одного атома азота в цикле на атом углерода резко снижает эффективный положительный заряд на атомах углерода. В хлорпиримидиновых красителях способны замещаться атомы хлора у С–2 и, в меньшей степени, у С–6. Атом хлора у С–5 практически не участвует в реакциях с волокном. Дихлорхиноксалиновые красители по своей реакционной способности занимают промежуточное положение между ди– и монохлортриазиновыми красителями.

Красители второй группы часто содержат активные центры в скрытой форме, которая превращается в активную в определенных условиях (температура, рН). Наибольшее практическое значение из них имеют винилсульфоновые красители, типичным представителем которых является Активный ярко–голубой 2КТ. Винилсульфоновые красители содержат β –сульфатоэтилсульфонильную группу, которая под действием щелочи превращается в активную винилсульфонильную группу (схема 77).

(77)

Активный ярко–голубой 2КТ (C.I. Reactive Blue 19)

Реакционная способность активных красителей определяется строением как активного центра, так и хромофорной части молекулы, оказывающей влияние на распределение электронной плотности в активном центре. Поэтому внутри каждой группы отдельные красители по своей реакционной способности могут отличаться друг от друга в 10 и более раз.

При крашении активными красителями красительиз внешней фазы (красильный раствор) диффундирует во внутренний объем волокна, сорбируется на внутренней поверхности волокна, а затем вступает в необратимую химическую реакцию с функциональными группами волокна с образованием прочной ковалентной связи.

Активные красители отличаются более высокой скоростью диффузии в целлюлозных волокнах, чем красители других классов, например прямые и кубовые. Так, в частности, коэффициенты диффузии активных красителей в 5–10 раз выше коэффициентов диффузии прямых красителей. Это обусловлено их меньшей молекулярной массой. Скорость диффузии активных красителей в белковых и полиамидных волокнах сравнима со скоростью диффузии кислотных красителей. В ряду одной группы активных красителей коэффициенты диффузии могут изменяться более чем в 100 раз, что указывает на определяющую роль хромофорной части молекулы в диффузионных свойствах красителей.

Существенное влияние на скорость диффузии оказывает и состояние активного красителя в растворе. Факторы, способствующие распаду ассоциатов красителя в растворе (температура, диспергирующие вещества, щелочная среда), ускоряют диффузию красителя в волокне, а факторы, усиливающие ассоциацию (повышение концентрации красителя и электролита), снижают скорость диффузии.

Вторая стадия процесса крашения — сорбция красителя внутренней поверхностью волокна — в целлюлозных волокнах осуществляется за счет сил Ван–дер–Ваальса и водородных связей, в белковых и полиамидных — за счет ионных связей. Количественной характеристикой сорбционной способности красителей является значение равновесной сорбции и сродство красителя к волокну. Сродство активных красителей к целлюлозе ниже, чем прямых и кубовых, составляет 6, 30–16, 80 кДж/моль и также зависит от строения хромофора. Процесс сорбции протекает со значительно большей скоростью, чем процесс диффузии красителя в волокно.

Заключительная стадия процесса крашения — фиксация красителя на активных центрах волокна является наиболее ответственной, определяющей эффективность всего процесса в целом. В реальных условиях крашения реакция красителя с волокном всегда сопровождается гидролизом красителя. Так, при крашении целлюлозного волокна, например, дихлортриазиновыми красителями возможно протекание различных реакций (схема 78).

Схема реакций монохлортриазиновых красителей в процессе крашения значительно проще, так как каждая молекула красителя может реагировать либо с волокном, либо с молекулой воды. У хлорпиримидиновых красителей, как уже отмечалось, наиболее реакционноспособен атом хлора при С–2, поэтому для них возможны реакции, показанные на схеме (79).

В приведенных схемах (78, 79) Кр ― хромофорная часть красителя с мостиковой группой

Скорость реакции взаимодействия активных красителей с волокном зависит от реакционной способности самих красителей, их диффузионных и сорбционных свойств, а также от физической структуры волокнистого материала, нуклеофильности его функциональных групп, рН среды, температуры.

, что облегчает их реакцию с кра-

В процессе взаимодействия красителя с волокном и водой по механизму S_N выделяется кислота. Для связывания ее, а следовательно, и ускорения процесса образования окрашенного соединения в систему необходимо вводить щелочной реагент. Щелочная среда способствует также диссоциации гидроксильных групп целлюлозы

сителем.

(79)

Следует отметить, что с активными красителями способны взаимодействовать как первичные, так и вторичные гидроксильные группы элементарных звеньев целлюлозы, однако преимущественно реакция идет с первичными гидроксильными группами и в меньшей степени — со вторичными. В случае белковых и полиамидных волокон нейтральная или слабощелочная среда способствует переходу заряженных аминогрупп в незаряженную форму, которая и обладает нуклеофильными свойствами благодаря наличию свободной электронной пары на атоме азота.

Активные формы винилсульфоновых красителей в процессе крашения вступают в реакции, показанные на схеме (80). В этих реакциях нуклеофильного присоединения (A_N) кислота не выделяется, поэтому добавление щелочи в ванну при крашении необходимо лишь для превращения исходного красителя в реакционноспособную форму.

(80)

Большое влияние на скорость и полноту взаимодействия активных красителей с волокном оказывает температура. При 25–30 °С в реакциях участвует лишь один атом хлора дихлортриазинового и дихлорхиноксалинового красителей, при повышении температуры возможен обмен и второго атома хлора. Монохлортриазиновые красители взаимодействуют с волокном только при 70–90 °С. Пиримидиновые красители реагируют с целлюлозой в еще более жестких условиях.

При выборе оптимального режима взаимодействия активного красителя с волокном необходимо учитывать, что повышение температуры и щелочности ванны ускоряет и нежелательную реакцию красителя с водой. Гидролиз красителя возможен как на стадии диффузии красителя к поверхности волокна, так и во время диффузии его в волокне. Присутствие на волокне гидролизованной формы красителя, удерживающейся лишь за счет сил Ван–дер–Ваальса и водородных связей, снижает устойчивость окраски к мокрым обработкам и трению. Поэтому гидролизованный краситель необходимо удалить с волокна в процессе промывки.

Гидролиз красителя — процесс гомогенный и, казалось, должен был бы протекать значительно быстрее, чем гетерогенная реакция красителя с функциональными группами волокна. Однако в реальных условиях скорость образования ковалентной связи красителя с волокном в десятки раз превышает скорость гидролиза (рис. 21).

Основными причинами преимущественного протекания реакции активного красителя с целлюлозой, а не его гидролиза являются следующие: 1) высокое сродство активных красителей к волокну, что обусловливает значительно бó льшую концентрацию сорбированного красителя внутри волокна по сравнению с его концентрацией во внешнем растворе; 2) более высокая (примерно в 30 раз) по сравнению с водой степень ионизации гидроксильных групп целлюлозы при рН 10–11, 5; 3) более высокая нуклеофильность гидроксильных групп глюкопиранозного остатка целлюлозы по сравнению с гидроксильными группами воды.

Рис. 21. Зависимость количества красителя, вступившего в реакцию с целлюлозой (1) и водой (2)отпродолжительности крашения.

Некоторая часть красителя все же гидролизуется как при хранении самих красителей и приготовленных растворов, так и в процессе крашения. Наибольшая скорость гидролиза наблюдается для высокореакционноспособных красителей, в частности, дихлортриазиновых. Пиримидиновые красители, обладающие значительно меньшей активностью, относительно мало чувствительны к гидролизу. У дихлорхиноксалиновых красителей высокая реакционная способность по отношению к целлюлозе сочетается с малой скоростью гидролиза, что делает эту группу красителей весьма ценной для применения в печатании текстильных материалов. Хиноксалиновый цикл отличается от триазинового более выраженной гидрофобной структурой, что, вероятно, обусловливает интенсивное взаимодействие данных красителей с целлюлозой за счет неполярных сил Ван–дер–Ваальса. Это является причиной их высокой реакционной способности и устойчивости к гидролизу. Скорость гидролиза активных красителей в общем случае возрастает при повышении температуры, рН ванны и концентрации красителя в растворе. Винилсульфоновые красители по склонности к гидролизу занимают промежуточное положение между дихлортриазиновыми и пиримидиновыми. Удаление гидролизованной формы красителя с окрашенного волокна требует значительных затрат, причем эта форма удаляется тем труднее, чем выше сродство красителя к волокну.

Высокая степень полезного использования красителя достигается рациональным построением технологического процесса, выбором оптимального состава красильной ванны. В настоящее время для решения проблемы повышения степени полезного использования красителей многие фирмы ― производители активных красителей предлагают новое поколение би– или полифункциональных активных красителей, содержащих в молекуле более одного активного центра. Наличие двух активных групп снижает потерю красителя за счет гидролиза и увеличивает вероятность взаимодействия красителя с субстратом. Надо отметить, что такие красители с двумя монохлортриазиновыми циклами у одной хромофорной системы (Проционы SP) или у двух хромофоров, соединенных между собой мостиками (Проционы НЕ), начали выпускаться фирмой Ай–Си–Ай еще в 70–е годы прошлого столетия. В общем виде строение Проционов SP можно представить следующим образом:

, где

Д ― двухвалентный “мостик” в качестве которого чаще всего применяется 1, 3–фенилендиаминдисульфокислота, реже ― NH― (CH₂)₂― NH―; R = ― OCH₃; ― NHC₆H₄SO₃H.

Красители Проционы SP обладают низким сродством к волокну, рекомендуются для печатания и непрерывного крашения целлюлозных материалов.

Общая формула красителей Проционов НЕ имеет вид:

, где

М ― ароматический диамин.

Сдваивание хромофорных систем увеличивает сродство красителей к волокну, а значит и взаимодействие с ним. Подобные красители пригодны только для периодического крашения.

В ассортименте винилсульфоновых красителей имеются также красители с двумя активными группами, например Ремазоль черный В (ф. Хехст).

Ремазоль черный В (C.I. Reactive Black 5)

Ремазоль черный обеспечивает степень фиксации на уровне 80 %, но в отличие от двух первых характеризуется универсальностью применения.

Красители с двумя одинаковыми активными центрами называются гомобифункциональными, а с двумя разными активными центрами ― гетеробифункциональными. Последние обеспечивают высокую степень фиксации, так как разные активные центры обладают различной реакционной способностью по отношению к волокну в широком диапазоне условий фиксации красителя (температура, рН среды, время). Гетерофункциональные активные красители позволяют достигать степени полезного использования красителей при крашении целлюлозных текстильных материалов 90–95 %, что позволяет не только получать более интенсивные окраски при одинаковом с обычными расходе красителей, но и экономить на операции промывки и очистке сточных вод.

⇐ Предыдущая 9 10 11 12 131415 16 17 18 Следующая ⇒