Растворы ВМС. Набухание и растворение ВМС. Факторы, влияющие на набухание. биологическое значение набухания.

К высокомолекулярным соединениям относят соединения с молеку-лярной массой порядка 104 – 106 и выше. При всех различиях растворы ВМС объединяет с коллоидными системами такой важный признак, как размер частиц. ВМС могут быть природного происхождения (белки, полисахариды, пектины, натуральный каучук) или получаются синтетически в процессах полимеризации и поликонденсации (полимеры). Важные свойства ВМС тесно связаны с их строением. Различают три основных типа структуры цепей: линейная, разветвленная, пространственная.

Линейные полимеры (натуральный каучук) построены из длинных цепей одномерных элементов (рис. 49, а).

Разветвленные полимеры имеют цепи с боковыми ответвлениями (рис. 49, б). Так построены молекулы крахмала.

Пространственные полимеры представляют собой трехмерную сет-ку (рис. 49, в), которая образуется при соединении отрезков цепей химиче-скими связями (например, фенолформальдегидные смолы). Из простран-ственных полимеров в особую группу выделяют полимеры со сшитой структурой, цепи которых сшиты короткими мостиковыми химическими связями через атомы кислорода или серы (рис. 49, г). Такую структуру имеет, например, резина. Специфические свойства полимеров обусловлены главным образом двумя особенностями: 1) существованием двух типов связей – химических и межмолеку-лярных, удерживающих макромолекулярные цепи друг около друга; 2) гибкостью цепей, связанной с внутренним вращением звеньев. От формы и строения макромолекул зависят их раство- римость и свойства растворов ВМС. Макромолекулы фибриллярных белков представляют собой поли-пептидные цепи, вытянутые вдоль одной оси. Фибриллярные белки обыч-но плохо растворимы в воде. В организме фибриллярные белки часто вы-полняют механические функции. Так, например, к фибриллярным белкам относятся коллаген, составляющий основу соединительной ткани животных (сухожилие, кость, хрящ, дерма и т.п.) и обеспечивающий ее прочность, а так-же миозин, входящий в состав мышц.

Глобулярные белки (от лат. globulus — шарик) хорошо растворимы в воде или слабых растворах солей белки; форма молекул у них близка к шарообразной. Такое строение молекул обеспечивается спирализацией пептидной цепи и еѐ плотной упаковкой, обусловленной третичной струк-турой. Многие глобулярные белки обладают ферментативной активно-стью. В числе важных глобулярных белков – альбумины, глобулин, миог-лобин (рис. 50), рибонуклеаза. Некоторые белки (например, актин – белок мышечных волокон) су-ществуют как в глобулярной, так и в вытянутой, фибриллярной форме. В зависимости от состояния макромолекул ВМС в растворе, их при-роды, природы растворителя, растворы ВМС могут быть молекулярными, мицеллярными (коллоидными). Поэтому растворы ВМС обладают свойствами истинных растворов, коллоидных растворов, а также для них характерны некоторые специфи-ческие свойства. Свойства растворов ВМС, общие с истинными растворами: 1. Образование – самопроизвольное. 2.Термодинамическая устойчивость. 3. Обратимость. 4. Гомогенность. 5. Растворы ВМС могут быть и молекулярными и ионными. Природа заряда связана с наличием функциональных групп, рН среды. В отличие от процесса растворения низкомолекулярного вещества, при котором происходит в основном диффузия растворяемого вещества в растворитель, начальная стадия процесса растворения ВМС заключается в диффузии молекул растворителя в объем полимера. Проникновение моле-кул растворителя в объем полимера сопровождается процессом набуха-ния. Растворение макромолекул обязательно проходит через стадию набу-хания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молекулы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромолекулы. Последние, из-за своего большого размера, медленно диффундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера. Неограниченное набухание – это набухание, заканчивающееся рас-творением, когда полимер сначала поглощает растворитель, а затем при той же температуре переходит в раствор, образуя однофазную гомоген-ную систему. Так набухают каучуки в углеводородах, биополимеры в во-де. Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические связи-мостики между молекулами, которые лишают полимер свойства текуче-сти, не позволяют его молекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор. Примером ограниченно набухающего полимера с мостиковыми связями между молекулами является вулканизированный каучук, в кото-ром мостиками служат атомы серы или полярные группировки. Процесс набухания с точки зрения термодинамики характеризуется уменьшением энергии Гиббса G = H ─ TS < 0, и состоит из двух эта-пов или стадий. 1 стадия – энергетическая, характеризуется сольватацией (гидрата-цией) полимера: Н < 0; S ≈ 0. При этом |TS| < |H|, поэтому G < 0 за счет уменьшения энталь-пии (экзотермическая стадия). 2 стадия – энтропийная, характеризуется активным разрахлением сетки ВМС, увеличением объема полимера, поэтому энтропия возрастает, а энтальпия практически не меняется: Н ≈ 0; S > 0; TS > 0. Уменьшение энергии Гиббса G < 0 происходит за счет возрастания энтропии.

Процесс растворения можно условно разделить на несколько стадий. В первой стадии (рис. 52, а) до начала растворения система состоит из компонентов: низкомолекулярной жидкости и полимера. Макромолекулы полимеров гибкие, и маленькие молекулы растворителя проникают в по-лимер, раздвигают звенья цепей полимера, разрыхляя его. Расстояния ме-жду молекулами в образце полимера, таким образом, становятся больше, что сопровождается увеличением его массы и объема. Вторая стадия рас-творения (рис. 52, б) заключается в том, что по мере набухания объем по-лимера и расстояние между макромолекулами увеличивается настолько, что макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости. В третьей стадии растворения (рис. 52, в) молекулы полимера равномерно распределяются по своему объему системы, образуя истинный гомогенный раствор. При набухании объем и масса полимера увеличиваются в результате поглощения низкомолекулярной жидкости. Количественной мерой набухания является степень набухания ( α ), которая может иметь объемное и массовое выражение: или где V и V0, m и m0 – соответственно объемы и массы исходного и на- бухшего образца полимера. Степень набухания, прежде всего, зависит от природы полимера, то есть от жесткости его цепей, обусловленной межмолекулярными взаимо- действиями между ними, и лиофильности его макромолекул (сродства к растворителю). Если создать препятствие увеличению объема набухающего тела, то развивается давление называемое давление набухания (Рнаб), которое можно рассчитать по эмпирическому уравнению Позняка: Рнаб = K cn, где K – константа, зависящая от природы полимера и рас- творителя, с – концентрация ВМС, n 3, не зависит от природы ВМС и растворителя. Процесс набухания сопровождается значительным увеличением дав- ления массы полимера, которое может достигать сотен мПа. Поскольку давление создается в результате односторонней диффузии растворителя в полимер, то оно аналогично осмотическому давлению. Факторы, влияющие на процесс набухания Степень набухания зависит от природы полимера и растворителя. По правилу «подобное в подобном» полярные биополимеры (белки, полиса- хариды, нуклеиновые кислоты) хорошо набухают в воде, а в мало поляр- ных или неполярных растворителях набухают значительно хуже. % 100) ( 0 0 V V V %, 100) ( 0 0 mm m

На процесс набухания полимеров в воде влияет присутствие элек- тролитов и значение рН среды. Влияние электролитов своеобразно прежде всего тем, что влияние оказывают в основном анионы, а катионы – лишь в незначительной степени. Причем одни анионы усиливают набухание, а другие ослабляют.

Набухание играет важную биологическую роль:

1. Набухание белков пищи при кулинарной обработке и в процессе пи- щеварения.

2. Набухание – один их элементов сокращения мышц.

3. Набухание наблюдается при образовании отеков, опухоли.

4. Употребление в пищу непроваренных бобовых может привести к их набуханию в ЖКТ и возникновению давления набухания на стенки кишечника.

5. Первой фазой прорастания зерен является их набухание.

6. Рост и развитие живых организмов.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: