Застудневание(желатинирование) растворов ВМС. Факторы, влияющие на застудневание. Биологическая роль.

Студни – системы полимер-растворитель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном от- сутствии вязкого течения. Для этих систем иногда применяют термин " гели", который в колло- идной химии обозначает скоагулированные золи. И хотя исторически термин " гель" впервые появился при исследовании именно полимерной системы (водного раствора желатина), после размежевания коллоидной химии и химии полимеров в последней чаще используют термин " студни".

Студень – гомогенная система, состоящая из ВМС и растворителя. При образовании студней между макромолекулами полимера возникают молекулярные силы сцепления, приводящие к образованию пространст- венного сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены жидким раствором или растворителем. Студни в клетках – внешние слои цитоплазмы, а в организме – мозг, кожа, хрящи, глазное яблоко.

В отличие от студней, гели — это двухфазные гетерогенные систе- мы, образованные из высокополимеров с жесткими макромолекулами или из лиофобных золей. Благодаря жесткости частиц и всего каркаса геля его объем при высушивании сокращается сравнительно немного. По мере удаления растворителя макромолекулы сближаются, но до известного предела из-за большой жесткости. Постепенно растворитель в ячейках за- меняется воздухом, после чего остается пористая масса, которая прониза-на тончайшими капиллярами и полостями, заполненными воздухом — твердая пена. После высушивания гели теряют способность вновь образо-вывать растворы, т.е. являются необратимыми системами. К гелям отно-сятся различные пористые и ионообменные адсорбенты (силикагель), ультрафильтры, искусственные мембраны. Явление застудневания родственно коагуляции, и все факторы, обу-словливающие коагуляцию, точно так же действуют и при застудневании. От обычной коагуляции он отличается тем, что здесь не образуется осадка частиц коллоида, а вся масса коллоида, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое состояние, приобретая при этом некоторые свойства твердых тел.

Существенное значение для застудневания или гелеобразования имеет природа вещества, как гидрофобных золей, так и растворов поли-меров. Не все гидрофобные золи могут переходить в гели; так, например, золи благородных металлов (золота, платины, серебра) не способны за-студневать, что объясняется своеобразным строением этих коллоидных частиц и низкой концентрацией их золей. При застудневании разделения на фазы не происходит, так как растворитель вместе с дисперсной фазой составляет одно целое – гель или студень

Для каждого полимера существует точка гелеобразования, которая соответствует определенному пороговому значению концентрации рас-твора данного полимера, ниже которого раствор не переходит в гель. Так, для водного раствора агар-агара (полисахарид) при комнатной температу-ре она равна 1, 2%, а для желатина (белок) – 0, 5%. Большое влияние на процесс застудневания в водных растворах бел-ков имеет рН растворов. Чем ближе к ИЭТ (pI), тем легче идет структу-рообразование в растворе биополимера, так как в макромолекулах белков находятся противоположно заряженные группы, взаимодействующие с такими же группами других макромолекул. Это облегчает образование межмолекулярных связей.

Как и при коагуляции, различные электролиты по-разному влияют на процесс застудневания. Это влияние оценивают, измеряя время, про-шедшее с момента прибавления электролита к раствору до его застудне-вания. Преимущественное влияние на застудневание имеют анионы, тогда как катионы независимо от заряда почти не влияют на этот процесс. Рас-твор глютина той же концентрации без электролитов застудневает в тече-ние 50 мин. Некоторые анионы задерживают застудневание, а другие ус-коряют его. Действие анионов, замедляющих желатинирование, проявля-ется тем сильнее, чем выше их концентрация. Электролиты способствуют частичной дегидратации макромолекул, причем анионы более активны, чем катионы, они связывают воду лучше, чем полярные группы полимера. «Оголенные» участки полимера взаимо-действуют между собой, что способствует образованию внутренней сетча-той структуры. Если на набухание электролиты влияют по «прямому» лиотропному ряду, то на застудневание – по «обратному». Повышение концентрации коллоидного раствора увеличивает коли-чество столкновений частиц при броуновском движении, что способству-ет структурообразованию и ускоряет процесс застудневания. Для застудневания целиком всего раствора нужна весьма зна-чительная концентрация коллоида, так как он должен удержать весь на-личный растворитель. В этом отношении вещества, способные давать студни, сильно различаются. Так, желатин дает студень при концентрации 1-1, 5 %, глютин трудно застудневает в 5 %-ном растворе, раствор агар-агара с содержанием только 0, 25 % уже дает твердый студень. Существенное влияние на застудневание оказывает температура. Совершенно твердый при комнатной температуре 10%-ный желатиновый студень при нагревании в теплой (40—50 °С) воде быстро разжижается и переходит в раствор. Процесс застудневания не совершается мгновенно при достижении определенной температуры, требуется более или менее продолжительное время, необходимое для перегруппировки составных частей в вязкой сис-теме. Это постепенное застудневание носит название созревания. Оно продолжается и после образования студня и выражается в приобретении им большей механической прочности. Многие гели и студни, например, желатин, агар-агар, гидрат окиси железа и др., под влиянием механических воздействий при перемешива-нии, встряхивании способны разжижаться, переходить в золи или раство-ры полимеров, а затем, при хранении в покое, опять застудневать. Подоб-ное превращение может происходить несколько раз, оно протекает изо-термически и называется тиксотропией. Тиксотропия – одно из доказательств того, что структурообразова-ние в студнях и гелях происходит за счет в основном сил Ван-дер-Ваальса, которые сравнительно легко разрушаются. Полная изотермическая обра-тимость перехода геля в золь (студень раствор) – это то, что отличает тик-сотропию от процессов застудневания и плавления, которые идут неизо-термично, т.е. только при изменении температуры.

Таким образом, синерезис – необратимый процесс старения геля, со-провождаемый упорядочением структуры с сохранением первоначальной формы, сжатием сетки и выделением из нее растворителя.

11. Нарушение устойчивости растворов ВМС: высаливание, денатурация, коацервация. Значение явлений в биологии и медицине.

Устойчивость и разрушение лиофильных коллоидных растворов, к которым относятся растворы ВМС в соответствующих растворителях, обусловлена сильным взаимодействием дисперсной фазы с дисперсион- ной средой. Являясь термодинамически устойчивыми, такие системы не имеют склонности к самопроизвольному разрушению и не требуют спе- циального стабилизатора.

Различие в устойчивости и механизме стабилизации лиофобных и лиофильных коллоидных растворов определяет и различный механизм их разрушения. Коагуляция лиофобных коллоидных растворов вызывает уменьшение дзета- или межфазного потенциалов при добавлении не-больших количеств электролита. Для разрушения коллоидных растворов ПАВ и ВМС требуется дос-таточно большое количество электролита, поскольку он расходуется на связывание свободного растворителя, а затем на взаимодействие с соль-ватными оболочками мицелл, то есть со связанным растворителем.

Высаливание – обратимое разрушение лиофильной системы, выде-ление в осадок растворенного вещества, вызываемое добавкой к раствору больших количеств нейтральных солей. Высаливание наступает вследствие нарушения сольватной связи ме-жду макромолекулами ВМС и растворителем, т. е. вследствие десольва-тации частиц. Это приводит к постепенному понижению растворимости ВМС и в конечном итоге к выпадению его в осадок. Высаливающее дей-ствие электролита проявляется тем сильнее, чем больше степень сольва-тации его ионов, т. е. чем выше его способность десольватировать макро-молекулы ВМС. Коагуляцию растворов ВМС вызывают оба иона прибав-ленного электролита. Высаливающим действием обладают не только соли, но также все вещества, способные взаимодействовать с растворителем и понижать растворимость ВМС. Например, хорошо высаливают желатин из водных растворов ацетон и спирт, так как они легко связываются с во-дой и тем самым дегидратируют частицы желатина. Концентрацию электролита, при которой наступает быстрое осажде-ние полимера, называют порогом высаливания ВМС. Между величиной водной оболочки белковых молекул и концентрацией солей существует прямая зависимость: чем меньше гидратная оболочка, тем меньше требу-ется солей. Способность ВМС «высаливаться» из растворителя возрастает с увеличением молярной массы полимера. На этом основано фракциониро-вание полидисперсного ВМС по молярной массе, которое используется для разделения смеси белков различной молярной массы. Высаливание, как обратимое осаждение белков, предполагает вы-падение белка в осадок под действием определенных веществ, после уда-ления которых он вновь возвращается в свое исходное (нативное) состоя-ние. Для высаливания белков используют соли щелочных и щелочнозе-мельных металлов (наиболее часто в практике используют сульфат натрия и аммония). Эти соли удаляют водную оболочку (вызывают обезвожива-ние) и снимают заряд с поверхности макромолекул.

Обычно белок не теряет способности растворяться вновь в воде по-сле удаления солей методами диализа или гельхроматографии. Высали-ванием белков обычно пользуются в клинической практике при анализе белков сыворотки крови и других биологических жидкостей, а также в препаративной энзимологии для предварительного осаждения и удаления балластных белков или выделения исследуемого фермента. Различные белки высаливаются из растворов при разных концентрациях нейтраль-ных растворов сульфата аммония. Поэтому метод нашел широкое приме-нение в клинике для разделения глобулинов (выпадают в осадок при 50% насыщении) и альбуминов (выпадают при 100% насыщении). На величину высаливания белков оказывают влияние не только природа и концентрация соли, но и рН среды и температура, а также ион-ная сила раствора. Более тонкое разделение белков плазмы крови человека на фракции достигается при использовании различных концентраций этанола при низкой температуре (от –3 до –5°С) по методу Кона. В этих условиях бел-ки сохраняют свои нативные свойства. Указанным методом часто поль-зуются для получения отдельных фракций крови, используемых в качест-ве кровезаменителей. Часто осаждение полимера проводят, приливая к раствору жид-кость, в которой он менее растворяется (" осадитель" или " нераствори-тель" ). Чем ниже растворимость ВМС в данном растворителе, тем быст-рее и полнее происходит высаливание. У одного и того же полимера рас-творимость зависит от длины макромолекул. Чем больше их длина и мо-лекулярная масса, тем меньше растворимость и легче происходит выса-ливание частиц. Это свойство используют при анализе полидисперсных систем. Постепенно прибавляя к раствору возрастающие количества оса-дителя, можно выделить из раствора отдельные фракции частиц. Высаливание применяют во многих технологических процессах (в мыловарении, при выделении красок и канифоли, в производстве искус-ственных волокон). Природные белки наделены определенной, строго заданной про-странственной конфигурацией и обладают рядом характерных физико-химических и биологических свойств при физиологических значениях температуры и рН среды. Под влиянием различных физических и химиче-ских факторов белки подвергаются свертыванию и выпадают в осадок, те-ряя нативные свойства.

Денатурация – разрушение уникальной нативной (природной) структуры молекулы белка под внешиним воздействием. При денатурации разрушаются все структуры белка, преимущест-венно его третичная структура, кроме первичной. Денатурация приводит к потере характерных для белка свойств (растворимость, электрофорети-ческая подвижность, биологическая активность и др.) Денатурация белков происходит в желудке, где имеется сильно-кислая среда (рН 0, 5 - 1, 5), и это способствует расщеплению белков про-теолитическими ферментами. Отравление ионами тяжелых металлов ос-новано на денатурации белков-ферментов. В тоже время, денатурация белков положена в основу лечения отравлений тяжелыми металлами, ко-гда больной принимает per os (" через рот" ) молоко или сырые яйца для то-го, чтобы ионы металлов, денатурируя белки молока или яиц, адсорбиро-вались на их поверхности и не действовали на белки слизистой оболочки желудка и кишечника, а также не всасывались в кровь. Денатурация происходит при кулинарной обработке пищи, что об-легчает ее переваривание в ЖКТ.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: