Гибридизация атомных орбиталей. Геометрическая форма частиц

Перекрывание атомных орбиталей при формировании двухатомных молекул АВ (А и В - атомы одного или разных элементов) ведет к линейной геометрической форме молекул (Н− Н, F− F, H− Cl).

 

Образование химических связей в многоатомных молекулах ведет к изменению формы и расположения орбиталей в пространстве у того атома, который образует две или более связей (атом А в частицах AВn), поскольку, в многоатомных частицах происходит гибридизация орбиталей центрального атома А (по теории, разработанной Л. Полингом в 1931 г.).

Типы гибридизации атомных орбиталей центрального атома определяют геометрическую форму частиц (молекул, ионов) AВn.

Так, например, гибридизация одной s- и одной p-орбитали называется sp-гибридизацией.

Гибридизация Геометрическая форма Угол между связями

sp Линейная BeCl₂ 180°

sp2 Треугольная BCl₃ 120°

sp3 Тетраэдрическая NH₃, H₂O 109, 5°

sp3d Тригонально-бипирамидальная SF₄ 90°, 120°

sp3d2 Октаэдрическая SF₆ 90°

 

Большинство материалов электронной техники представляют собой твердые тела, среди которых по строениювыделяют кристаллические, стеклообразные и аморфные.

Кристаллы – твёрдые тела с 3-хмерной периодической атомной структурой (кристаллической решёткой), имеющие при равновесных условиях образования форму правильных симметричных многогранников.

Кристаллическая решетка – регулярное расположение в кристаллах частиц (атомов, ионов, молекул), характеризующееся периодической повторяемостью в трех измерениях. При трехмерной периодичности частиц достигается уравновешивание сил притяжения и отталкивания между ними, соответствующее минимуму потенциальной энергии твердого тела.

Для веществ в конденсированном состоянии ( для жидкостей и некристаллических твёрдых тел) характерна согласованность в расположении соседних частиц –ближний порядок, который проявляется на расстояниях, сравнимых с межатомными. Кристаллы имеют дальний порядок, т.е. строгую повторяемость во всех направлениях одного и того же структурного элемента на протяжении сотен и тысяч периодов кристаллической решетки.

Важно различать понятия идеальный и реальный кристаллы. Все, что мы встречаем в нашей жизни ­– это реальные кристаллы, они всегда содержат дефекты, речь идет только о степени концентрации дефектов. Идеальный кристалл – идеализированная модель кристалла бесконечных размеров, со строго периодическим расположением атомов.

Строение кристаллов характеризуется элементарной ячейкой – минимальным объёмом кристаллической решётки, путём трансляции (переноса в пространстве параллельного сомой себе) которой можно построить всю кристаллическую решётку. Рёбра элементарных ячеек обозначаются a, b и c, и называют периодами кристаллической решётки или векторами трансляций. Углы между ними обозначаются a, b и g (рис.1.2). Каждая атомная плоскость кристаллической решётки, пересекаясь с осями координат, построенных на векторах , отсекает на них отрезки соответствующие целым числам периодов. Обратные им числа h k l называют кристаллографическими индексами или индексами Миллера. Грани кристалла имеют индексы (100), (010), (001). Выбор осей координат производят по особым правилам в соответствии с симметрией кристаллов – их свойством, заключающемся в том, что кристалл может быть совмещен с самим собой путем поворотов, отражений, параллельных переносов и других преобразований симметрии.

Как отмечалось атомную плоскость в системе координат, построенной на осях a, b и с, идентифицируют с помощью индексов Миллера. Для этого отрезки, которые отсекает данная плоскость на координатных осях, выражают в единицах a, b и с. Наименьшие целые числа (h k l), обратно пропорциональные этим отрезкам, заключаются в круглые скобки и являются индексами плоскости. Если плоскость отсекает отрицательные отрезки, то это отмечается знаком " минус" над соответствующим индексом. Например, плоскость отсекает на осях координат отрезки:

 

X = m a; Y = n b; Z = p c.

 

Значит, индексами Миллера h, k, l данной плоскости будут целые числа, пропорциональные соответственно 1/m, 1/n и 1/p.

Пусть плоскость отсекает по осям отрезки m = 1; n = ¥; p = ¥, индексами будут:

 

h = 1/1; k = 1/¥; l = ¥; т.е. (100).

 

Плоскость (211) отсекает отрезки: m = 1/2; n = 1; p = 1 и т.д.

Символом {h k l} обозначают семейство (совокупность) плоскостей, индексы которых могут быть составлены из величин h, k, l при их возможных перестановках и изменениях знака. Для кубического кристалла {100} обозначает семейство плоскостей, соответствующих граням кристалла (100), (010), (100) и т.д.

Рис.1.3. Индексы кристаллографических плоскостей (a, б)

и направлений (в) в ОЦК-решетке

Для указания направления в решетке достаточно определить координаты узла, лежащего на его прямой и ближайшего к началу координат. Эти координаты называют индексами данного направления (и всех параллельных ему) и заключают в квадратные скобки (рис.1.3, в). Для кубической решетки индексы направлений [u v w], перпендикулярных плоскости (h k l), численно равны индексам этой плоскости.

Например, индексы оси X - [100], а плоскости, перпендикулярной X - (100), соответственно пространственной диагонали - [111] и плоскости, ей перпендикулярной - (111).

По признакам симметрии элементарной ячейки все кристаллы группируются в 7 сингоний, которые отличаются соотношениями периодов решётки и углами между векторами элементарных трансляций:

1) кубическая: a = b = c, α = β = γ = 90˚;

2) тетрагональная: a = b ≠ c, α = β = γ = 90˚;

3) ромбическая: a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90˚;

4) гексагональная: a = b ≠ c, α = β = 90˚, γ = 120˚;

5) ромбоэдрическая: a = b = c, α = β = γ ≠ 90˚;

6) моноклинная: a ≠ b ≠ c, α = β = 90˚, γ ≠ 90˚;

7) триклинная: a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90˚.

Рис.1.2. Элементарная ячейка Рис.1.3. Структуры металлов и сплавов

Каждая сингония включает несколько пространственных групп симметрии (их всего 230, систематизированы Е.С.Фёдоровым). Структура всех известных кристаллов соответствует какой-либо из этих групп.

Кроме семи типов кристаллографических систем (сингоний) существует еще семь типов вложенных ячеек, в которых вершина одной ячейки совпадает с пространственным центром другой ячейки. В итоге существует 14 способов построения периодической решетки, определяющих 14 типов кристаллических решеток (решеток Бравэ), с помощью которых можно описать все многообразие кристаллических веществ в природе.

Различают решетки:

- примитивные (частицы только в вершинах параллелепипеда);

- базоцентрированные (кроме того, в центре оснований параллелепипеда);

- объемноцентрированные (на пересечении пространственных диагоналей);

- гранецентрированные (частицы расположены также в центре всех граней ячейки).

Большинство металлов кристаллизуется в трех высокосимметричных решётках с плотной упаковкой атомов: кубических объемно центрированной (ОЦК) и гранецентрированной (ГЦК) и гексагональной плотной упаковке (ГПУ) (см. рис.1.3). ОЦК решётку имеют: K, Na, W, V, Cr, Fe_α и др.; ГЦК: Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Fe и др.; ГПУ – Mg, Cd, Be, Zn и др. Периоды решётки a, b, c для большинства металлов 0, 1 – 0, 7 нм. Наибольшей плотностью упаковки обладает ГЦК и ГПУ (с/а = 1, 633) решётки (~74%).

Даже наиболее симметричные ГЦК и ОЦК решётки обладают анизотропией, т.е. неоднородностью физических свойств в разных кристаллографических направлениях. Это связано с тем, что плотность атомов по различным плоскостям неодинакова, например в плоскости (100) ОЦК-решетки ¼ *4 = 1 атом; (110) – 2, в ГЦК наибольшая плотность в плоскости (111) (рис1.4). Кубические кристаллы изотропные по отношению к прохождению света, электро- и теплопроводности, но анизотропные в отношении к упругим, электрооптическим, пьезоэлектрическим свойствам. Наибольшая степень анизотропии характерна для кристаллов низких сингоний.

(100) (110) (111)

Рис.1.4. Основные кристаллографические плоскости кубической решетки

 

Некоторые кристаллические фазы являются метастабильными (относительно устойчивыми). Полиморфизм – свойство веществ находиться в нескольких кристаллических модификациях с различной структурой: Fe_α (ОЦК) и Fe_γ (ГЦК); Со_α (ГЦК) и Со_β (ГПУ) и др. Наоборот, разные вещества могут иметь полное подобие атомного строения и внешней огранки кристаллов. Изоморфизм – свойство различных, но родственных по химическому составу веществ кристаллизуется в одинаковых структурах при одинаковом типе химической связи.

Большинство твёрдых металлов являются поликристаллическими, т.е. состоят из множества ориентирных хаотично мелких кристаллов (кристаллитов). Крупные одиночные кристаллы называются монокристаллами. Поликристаллы являются псевдоизотропными. Если есть преимущественная ориентация (текстура), возникает анизотропия.

Некристаллические твёрдые материалы характеризуются отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, ионов, молекул. Среди них выделяют стеклообразные вещества, в которых при нагревании наблюдается обратимый переход из твёрдого в высокоэластичное состояние. Стеклообразные вещества метастабильны, при внесении в их расплав центров кристаллизации можно сформировать кристаллическую фазу. Переход стеклообразного вещества из расплавленного состояния в твердое называют стеклованием. Образование в стеклообразном материале кристаллической фазы вызывает, например, помутнение прозрачных стекол при длительной эксплуатации.

Другую группу составляют аморфные вещества. Аморфные вещества образуются при очень быстром охлаждении расплава или в плёнках, осажденных на холодную подложку. Состояние квазистабильно и при нагреве переходит в кристаллическое. Многие аморфные металлические сплавы (например, железа) обладают комплексом ценных для практического использования свойств и находят все большее применение в технике.

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: