Диаграмма состояния и термодинамические функции состояний

Для определения количества фаз в сплаве, их состава строят диаграммы фазового равновесия – диаграммы состояния. Диаграммой состояния называет геометрическое изображение равновесных состояний термодинамической системы при различных значениях параметров (температуры Т, давления Р, концентрации компонентов x_i, мольного объёма V и др.). Диаграмма состояния даёт информацию о фазовом составе системы в зависимости от параметров.

Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью любого анализа свойств материалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различных материалов. Особенно фазовые диаграммы состояния важны в интегральной электронике, т.к. для изготовления функциональных слоев на кристаллах микросхем, монтаже кристаллов в корпуса, присоединении выводов приходится использовать большой набор различных материалов. Учитывая тот факт, что в производстве изделий интегральной электроники в тесном контакте с различными металлами находится кремний, особое внимание необходимо уделять фазовым диаграммам, в которых в качестве одного из компонентов фигурирует именно кремний.

Для обоснованного выбора технологических режимов создания в системе фаз заданного состава необходимо построение диаграмм состояния, которые строят, используя правило фаз Гиббса. Оно выполняется при следующих допущениях: 1) фазы имеют достаточно большие размеры, что позволяет пренебречь поверхностными явлениями; 2) каждый компонент системы может переходить через поверхность раздела фаз.

В общем виде правило фаз определяется соотношением Гиббса в виде:

, (1.8)

где – число фаз; – число степеней свободы, т.е. число независимых способов, которыми можно изменить состояние системы, при изменении параметров системы; k – число компонентов в системе, в качестве компонентов системы могут выступать не только химические элементы, но и различные химические соединения; n– число параметров, определяющих равновесие.

Иногда используется для определения термином вариантность системы. Обычно состояние системы определяется двумя параметрами T и P. В этом случае правило фаз определяется следующим соотношением:

, (1.9)

 

при , и систему называют нонвариантной или инвариантной; при , и систему называют моновариантной; при , и систему называют дивариантной и т.д.

 

При  = 0 система включает максимально возможное число фаз. Система с  = 1 называется одновариантной. Изменение в ней одного из параметров не выведет ее из равновесия, а другие переменные параметры будут зависеть от Т. Для чистых компонентов  равно либо 0, либо 1.

Однофазовая диаграмма состояния (диаграмма равновесия, фазовая диаграмма).

Любая термодинамическая система может в зависимости от условий находится в 4-х агрегатных состояниях или фазах: газ, плазма, жидкость, твёрдое тело. В термодинамике обычно плазму не выделяют в отдельное агрегатное состояние, ее относят к газообразному состоянию и рассматривают три основные агрегатные состояния – газообразное, жидкое и твердое. Однофазовые диаграммы состояний – это графики, на которых в зависимости от давления, объема и температуры изображают фазовые состояния только одного материала. Обычно не принято рисовать трехмерный график на двухмерной плоскости. Такой график изображают в виде его проекции на плоскость температура–давление. Пример однофазной диаграммы состояний приведен на рис. 1.2. На диаграмме четко разграничены области, в которых материал может существовать только в одном агрегатном (фазовом) состоянии – как твердое тело, жидкость или газ. Вдоль разграничительных линий вещество может иметь два агрегатных состояния (две фазы), находящихся в равновесии друг с другом. Возможна любая из комбинаций агрегатных состояний: твердое тело–жидкость, твердое тело–газ, жидкость–газ.

Рис. 1.2. Однофазная диаграмма состояний (диаграмма равновесия, фазовая диаграмма)

В точке пересечения линий диаграммы, так называемой (точка О на рисунке), могут одновременно существовать все три фазы. Причем это возможно при одной-единственной температуре, поэтому тройная точка служит хорошей точкой отсчета температур. Обычно в качестве одной из точек отсчета выступает тройная точка воды (например, в прецизионных измерениях с использованием термопар, где спай термопары контактирует с системой лед – вода – пар).

O – равновесие трёх фаз, тройная точка; ОК – кривая испарения; OB – кривая плавления, OA – кривая возгонки; А, K, B – критические точки, в точке К исчезает различие агрегатных состояний газ – жидкость (G – L); в точке В – агрегатных состояний жидкость – твердое тело (L – S); в точке А – агрегатных состояний твердое тело – газ (S – G).

Полиморфные превращения, например, алмаз – графит усложняют фазовую диаграмму. Еще более сложная фазовая диаграмма у диоксида кремния SiO₂, у которого может быть 11 полиморфных превращений в температурном интервале, в котором происходит синтез изделий интегральной электроники. Необходимо отметить, что при полиморфных превращениях изменяется не только тип кристаллической решётки, но и мольный объём V.

Твердые растворы двойных сплавов AB могут иметь в зависимости от конкретных компонентов и их концентрации разные кристаллические решетки, т.е. разные фазы, так при одинаковой 50% концентрации компонентов A и B решетка сплава АВ может быть, например, гексагональной, а при составе компонентов, соответствующих формуле A₃B – кубической и т. д.

Рис. 1.6. Равновесная диаграмма состояния при неограниченной растворимости компонентов А и В в жидком и твердом состояниях:

L + –область, в которой в равновесии находятся жидкая фаза L и твердая фаза S в виде твердого раствора модификации

Термодинамический потенциал или свободная энергия Гиббса дается соотношением

, (1.10)

при стремлении произведения , соотношение приобретает вид , которое известно, как соотношение для свободной энергии Гельмгольца, F – свободная энергия Гельмгольца.

Кривые свободной энергии для жидких и твердых растворов в системе с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии. На рис. 1.5 показано равновесие жидкой и твердой фаз при температурах T₁, T₂, T_3, T₄. В результате может быть построена равновесная диаграмма состояния, соответствующая кривым свободной энергии при температурах T₁, T₂, T₃, T₄, и т. д., т. е. при изменениях температуры от температуры плавления Т_А компонента А до температуры плавления Т_В компонента В. Типичная диаграмма состояния при неограниченном растворении компонентов как в жидком, так и в твердом состояниях показана на рис.1.6. Составы твердой и жидкой фаз находящихся в равновесии друг с другом, определяются точками касания общей касательной к обеим кривым свободной энергии, рис. 1.5 (б, в, г). Если использовать свободную энергию Гельмгольца, то условие равновесия имеет вид в точке X:

(1.11)

При температуре T_А для компонента A твердая и жидкая фаза имеют одно и то же значение свободной энергии Гиббса (Гельмгольца) G(F)_А, рис 1.6, а при температуре T_В для компонента B твердая и жидкая фаза будут иметь также одно и то же, но другое по величине, значение свободной энергии G(F)_В

Состав твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии друг с другом при различных температурах, можно нанести на диаграмму в координатах температура – состав. При таком построении получается фазовая, или равновесная, диаграмма состояния, которая обобщает все сведения, вытекающие из проведенного анализа кривых свободной энергии. На рис.1.6 эти построения показаны для температур Т₃ и Т₄ и конкретных составов сплавов от N_B((1) до N_B(2) и от N_B(3) до N_B((4), которые, как это принято в материаловедении обозначены соответственно, как от p до q и от р₂ до q₂.

При температурах выше кривой T_А N T_В, называемой кривой ликвидуса, сплавы различного состава находятся только в жидком состоянии.

При температурах ниже кривой T_А P T_В, называемой кривой солидуса, все сплавы находятся только в твердом состоянии и представляют собой твердые растворы, на данной диаграмме модификации .

В области между кривыми T_А N T_В и T_А P T_В система представляет собой смесь жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии друг с другом. В этой области система характеризуется одной термодинамической степенью свободы. В областях выше кривой T_А N T_В и ниже кривой T_А P T_В система характеризуется двумя термодинамическими степенями свободы.

Компоненты A и B могут иметь различные кристаллические решетки, и, естественно, различные физико-химические свойства. Такие компоненты неограниченно растворяются друг в друге в жидком состоянии и ограничено в твердом.

В результате построения свободных энергий для различных температур для случая а) получим равновесную диаграмму состояния с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии эвтектического типа, рис 1.8. А для случая б) получим равновесную диаграмму состояния с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии перитектического типа, рис 1.9.

Рис. 1.8. Равновесная диаграмма состояния с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии эвтектического типа

Сплав состава точки E называют эвтектическим. Жидкость этого состава кристаллизуется при эвтектической температуре T_E, образуя смесь кристаллов двух твердых растворов составов p₂ и t₂. Отношение весовых количеств этих твердых фаз измеряется отношением отрезков .на оси А – В.

Для диаграмм перитектического типа, в которых минимум для свободной энергии жидкой фазы находится за пределами интервала для минимумов свободной энергии для твердых фаз имеется особая температура T_p, при которой в равновесии находятся три фазы: жидкая, состава p₀ и твердые растворы α - и β -состава p₂ и t₂ соответственно.

 

Рис.1.9. Равновесная диаграмма состояния с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии перитектического типа

Точку Р называют перитектикой. Значение этой диаграммы состояния заключается в том, что при температуре T_p жидкость состава p₀ реагирует с кристаллами α -твердого раствора состава p₂, в результате чего образуются кристаллы β -твердого раствора состава t₂.

В равновесных условиях температура остается постоянной и равной T_p до тех пор, пока не закончится перитектическая реакция; такая система является нонвариантной (три фазы находятся в равновесии и нет степеней свободы).

Рассмотрим двойные диаграммы состояния (диаграммы состояния двойных систем) представляют состояния систем с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс – процентное соотношение компонентов смеси (обычно это или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов (ат. %)). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рассматривается жидкая и твердая фазы, измерением объема пренебрегают. На рис. 1.10. представлена типичная двухфазная диаграмма состояний эвтектического типа для компонентов A и B с использованием весового или атомного процента.

 

Рис. 1.10. Двухфазная диаграмма состояний эвтектического типа

Буквой обозначена фаза вещества A с растворенным веществом B, означает фазу вещества B с растворенным в нем веществом A, а + означает смесь этих фаз. Буква L (от liquid – жидкий) означает жидкую фазу, а L+ и L+ означают жидкую фазу плюс твердую фазу или соответственно. Линии, разделяющие фазы, т. е. линии, на которых могут существовать различные фазы вещества, имеют следующие названия: солидус – линия, на которой одновременно существуют фазы или с фазами L+ и L+ соответственно; сольвус – линия, на которой одновременно сосуществуют фазы и + или и + , и ликвидус – линия, на которой одновременно существует фаза L с фазой L+ или L+ .

Точка пересечения двух линий ликвидуса часто является точкой наименьшей температуры плавления для всех возможных комбинаций веществ A и B и называется эвтектической точкой. Смесь с соотношением компонентов в эвтектической точке называется эвтектической смесью (или просто эвтектикой).

Целесообразно будет рассмотреть, как происходит переход смеси из жидкого состояния (расплава) в твердое и как фазовая диаграмма помогает предсказать равновесную композицию всех фаз, существующих при данной температуре. Обратимся к рис. 1.11.

 

Рис. 1.11. Двухфазная диаграмма состояний, на которой показаны процессы отвердевания

Предположим, что вначале смесь имела состав C_M при температуре T₁, при температуре от T₁ до T₂ существует жидкая фаза, а при температуре T₂ одновременно существуют фазы L и . Состав присутствующей фазы L есть C_М, состав фазы есть C . При дальнейшем снижении температуры до T₃ состав жидкой фазы меняется вдоль кривой ликвидуса, а состав фазы – вдоль кривой солидуса до пересечения с изотермой (горизонтальной линией) T₃. Теперь состав фазы L будет C_L, а состав твердой фазы – C . Следует отметить, что состав C . будет иметь не только вещество, состава C_L перешедшее в фазу при температуре T₃, но и все вещество, перешедшее в фазу при более высокой температуре. Это выравнивание составов должно произойти путем твердотельной диффузии компонента A в образовавшеюся фазу , так что к моменту достижения температуры T₃ все вещество, находящееся в фазе , будет иметь состав C .

Дальнейшее снижение температуры приводит нас в эвтектическую точку. В ней фазы  и  существуют одновременно с жидкой фазой L. При более низких температурах существуют только фазы  и  . Образуется смесь фаз  и  состава C_E с агрегатами  с начальным составом C . Затем, выдерживая эту смесь длительное время при температуре ниже эвтектической, можно получить твердое тело. Образовавшееся твердое тело будет состоять из двух фаз  и  . Состав каждой из фаз можно определить в точке пересечения изотермы с соответствующей линией сольвуса.

Только что было показано, как определить состав каждой из присутствующих фаз. Теперь рассмотрим задачу определения количества вещества в каждой фазе. Во избежание путаницы на рис. 1.12 еще раз приводится простая двухфазная диаграмма. Предположим, что при температуре T₁ состав расплава есть C_M (имеется в виду компонент B), тогда при T₂ фаза L имеет состав C_L, а фаза  будет иметь состав C_S. Пусть M_L – масса вещества, находящегося в жидком состоянии, а M_S – масса вещества, находящегося в твердом состоянии. Условие сохранения суммарной массы приводит к следующему уравнению

(M_L + M_S)C_M = M_LC_L + M_SC_S. (1.12)

В этом уравнении нашел отражение тот факт, что общая масса вещества при температуре T₁, умноженная на процент компонента B, – есть общая масса вещества B. Она равна сумме масс вещества B, существующего в жидкой и в твердой фазах при температуре T₂. Решая это уравнение, получаем

. (1.13)

Это выражение известно как “правило уровня”. С помощью этого правила, зная начальный состав расплава и общую его массу, можно определить массы обеих фаз и количество компонента B в любой фазе для любого участка двухфазной диаграммы. Точно так же можно вычислить и и количество компонента А в любой фазе для любого участка двухфазной диаграммы.

 

 

Рис. 1.12. Правило уровня

На рис. 1.13. приведен еще одни пример отвердения расплава. Снижение температуры от T₁ до T₂ приводит к смешиванию фаз L и  с составом соответственно C_M и C_  По мере дальнейшего охлаждения состав L меняется вдоль линии ликвидуса, а состав  – вдоль линии солидуса, как было описано ранее. При достижении температуры T₃ состав  станет равным C_М, и, как следует из правила уровня, при температуре, меньшей T₃, жидкая фаза существовать не может. При температуре, меньшей T₄, фазы  и  существуют как агрегаты фаз  и  . Например, при температуре T₅ агрегаты фазы  будут иметь состав, определяемый пересечением изотермы T₅ и сольвуса  . Состав  определяется аналогично – пересечением изотермы и сольвуса  

 

Рис. 1.13 Двухфазная диаграмма и процесс отвердевания количество вещества A, присутствующего в любой из фаз

Участки двухфазной диаграммы, называемые до сих пор  и  , – это участки твердой растворимости: в области  растворен компонент B в компоненте A, а в области  растворен компонент А в компоненте В. Максимальные количества компонента A, которое может быть растворено в B и компонента В, которое может быть растворено в А при данной температуре, находятся в зависимости от температуры. При эвтектической или более высокой температуре может иметь место быстрое сплавливание A и B. Если полученный при этом сплав резко охладить, то атомы A могут быть захвачены в решетку компонента B. Но если твердая растворимость при комнатной температуре намного ниже (это говорит о том, что при этой температуре рассматриваемый подход не слишком пригоден), то в сплаве могут возникнуть большие остаточные напряжения, существенно влияющие на его свойства (при наличии значительных остаточных напряжений возникают пересыщенные твердые растворы, и система не находится в равновесном состоянии, а диаграмма дает информацию только о равновесных состояниях). Иногда, такой эффект является желательным, например при упрочнении стали закалкой с получением мартенсита. Но в изделиях интегральной электроники возникновение больших по величине остаточных напряжений обычно приводит к разрушению изделий или к несоответствию заданным параметрам. Поэтому легирование, т. е. внесение добавок в кремний во время диффузии, проводится при повышенных температурах с таким расчетом, чтобы предупредить повреждение поверхности из-за избыточного сплавления. Если же количество легирующей примеси в подложке окажется выше предела твердой растворимости при любой температуре, то выделяется вторая фаза, что приводит к нежелательным деформациям изделий.

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: