Дефекты кристаллической решётки. Их влияние на свойства материалов

Структура технических материалов далеко не всегда соответствует идеальным представлениям о регулярном расположении частиц в кристаллической решетке. Дефектами называют нгесовершенства кристаллического строения, нарушения строго периодического расположения частиц в узлах кристаллической решетки. Они образуются в процессе кристаллизации, под влиянием электрического и магнитного полей, тепловых и механических воздействий, при введении в кристаллы примесей. Так называемые радиационные дефекты возникают при облучении кристаллических материалов потоками частиц и жестким электромагнитным излучением. Классификация структурных дефектов проводится по их пространственной протяжённости. Различают дефекты: точечные (нульмерные), линейные (одномерные), поверхностные (2-х мерные) и объёмные (3-х мерные) дефекты.

Точечные дефекты имеют атомарные размеры, поэтому их называют атомными. Они вызывают искажения кристаллической решетки на расстояниях, соизмеримых с расстояниями между соседними атомами в кристалле. Простейшим точечным дефектом является вакансия ­– узел кристаллической решетки, в котором отсутствует атом или ион. Вакансии находятся в термодинамическом равновесии с решеткой, возникают и исчезают в результате теплового движения атомов. Каждой температуре соответствует определенная равновесная концентрация вакансий. Количество вакансий в кристаллах металлов вблизи температуры плавления составляет 1-2 % от числа атомов. Движение вакансий является главной причиной диффузии атомов в кристалле. Примесные дефекты в кристаллах образуют «чужие» атомы или ионы, которые могут замещать основные частицы, составляющие кристалл, или внедряться между ними. Точечными дефектами считают также междоузельные частицы ­­– собственные атомы или ионы кристалла, сместившиеся из узлов решетки. Вакансии, междоузельные ионы, примесные атомы и ионы могут изменять цвет кристалла, поглощая свет в той области спектра, где поглощение его собственно кристаллов отсутствует. Такие дефекты называют центрами окраски.

В кристаллах часто точечные дефекты возникают парами. К ним относятся: дефекты по Френкелю, представляющие собой комплекс вакансия (отсутствие атома в узле) – междоузельный атом и дефекты по Шоттки – вакансия (рис.1.5). Первые образуются, когда атом уходит из своего узла в междоузлие, вторые, когда он оставляет вакансию и выходит на поверхность. Точечные дефекты принципиально отличаются от всех других тем, что они находятся в тепловом равновесии с решёткой.

 

Рис.1.5. Структура точечных дефектов

 

Их концентрация определяется выражениями:

где N и N’ – концентрации атомов и междуузлий, соответственно; Еф, Еш – энергии образования дефектов. Видимо, что при любой температуре> 0K имеется определённая равновесная концентрация этих дефектов. Поэтому эти неупорядоченности структуры называются собственными или термическими. С ростом температуры n_ф и n_ш растёт и при Т≈ Тпл могут составлять ~1% от числа атомов. Точечные дефекты влияют на электрические, магнитные свойства, массоперенос (диффузию).

Рис.1.6. Краевая (а) и винтовая (б) дислокации

 

Линейные дефекты представляют собой нарушение правильного чередования атомных плоскостей в кристаллической решетке и называются дислокациями. Они возникают в процессе роста кристаллов и при их пластической деформации. К линейным дефектам относятся краевые и винтовые дислокации.

Краевая дислокация представляет собой локализованное искажение кристаллической решетки. Вызванное наличием в ней «лишней» атомной полуплоскости или экстраплоскости. Наиболее простой способ образования дислокаций в кристалле – сдвиг.

Под дислокацией понимают линию, отделявшую область кристалла, претерпевшую сдвиг от несдвинутой.

Понятие винтовой дислокации предложил датский физик Д. Бюргерс. Она образуется, если две части кристалла сдвинуты по нормали к плоскости скопления вакансий. В зоне выхода винтовой дислокации на поверхность кристалла возникает ступенька. При кристаллизации атомы присоединяются к ступеньке, что обусловливает спиральный рост кристалла.

Вектор Бюргерса (рис.1.6) даёт величину и направление сдвига и является мерой дислокации. Его модуль обычно равен минимальному межатомному расстоянию в решетке. Различают полные ( - период решётки) и частичные b< a дислокации. Дислокации возникают при механической нагрузке и входе роста кристалла, а не за счёт чисто теплового движения атомов в бездефектном материале.

Точечные и линейные дефекты взаимодействуют между собой. Скопление вакансий может приводить к появлению дислокации, а при аннигиляции дислокаций разного знака могут возникнуть вакансии или микрокаверны. Дислокации могут двигаться вдоль плоскостей скольжения и перпендикулярно к ним, что повышает способность материала пластически деформироваться.

Дислокации являются геттерами (накопителями) других дефектов и примесных атомов. Они влияют не только на прочность и пластичность, но и на электрические, магнитные и оптические свойства, определяют характер роста кристаллов.

К поверхностным дефектам относятся границы зёрен, дефекты упаковки и двойники. Границами зёрен разделяются участки кристалла с разной ориентацией. Различают малоугловые (разориентация от минут до 10 градусов) границы, состоящие из дислокаций и многоугловые (более 10 градусов), когда на границе образуется жидкообразный слой. Дефекты упаковки (нарушение порядка следования слоёв при построении структуры) наблюдаются преимущественно в металлических слоистых решётках с плотной упаковкой атомов.

Двойникование – образование в монокристалле областей с закономерно измененной ориентацией кристаллической структуры. Основная структура вместе с двойниковым образованием называется двойником. Двойники, возникающие при росте (двойники роста) или при механическом воздействии (механическое двойникование), представляет собой зеркальное отражение участка кристалла в двойниковой плоскости (рис.1.7). Причинами двойникования могут быть быстрое тепловое расширение или сжатие кристаллов. Нагревание деформированных кристаллов, переход из одной кристаллической модификации в другую.

К объёмным дефектам относятся микротрещины, микрокаверны, поры, инородные включения, скопление точечных дефектов (кластеры).

Рис.1.7. Структура двойника

 

Исследования структуры материалов согласно современным представлениям ведется на трех масштабных уровнях: макро-, мезо- и микроуровни. Также выделяется наноуровень. В соответствии с уровнем исследования детализируется и исследуемая структура.

Макроструктура – изучение объектов невооруженным глазом (увеличение *1) или при небольших увеличения (*20) при помощи лупы с целью выявления производственных дефектов (характер излома, усадочные раковины, поры, трещины, размеры и форма крупных зерен кристаллов – дендритов, включений). Используя специально подготовленные шлифованные и травленные образцы определяют наличие трещине, химическую неоднородность (ликвацию), волокнистость. Несмотря на простоту, исследование макроструктуры дает общую картину кристаллического строения материала в больших объемах и позволяет выбрать характерные участки структуры для дальнейших более детальных исследований.

Мезоструктура – особенности структуры, размер которой находится в пределе возможностей невооруженного глаза. Введение это уровня важно для композиционных материалов, характерный масштаб которых определяется размером волокон, наполнителя, пор. Мезоструктурный уровень определяет качество адгезионной связи при склеивании или сваривании деталей. Предельное увеличение на этом уровне обеспечивается применением оптического и растрового электронного микроскопа, позволяющих изучать структуру внутри зерен, дислокации и их ансамбли, ячеистые субструктуры.

Микроструктура – (иначе рентгеноструктура) – это точечные дефекты, дислоцированные ионы, примесные атомы, размеры и тип кристаллических решеток– изучаются с помощью просвечивающего электронного микроскопа, ­­ сканирующего туннельного микроскопа. Микроскопические методы дают возможность определять размеры и форму зерен, их распределение и относительные объемные количества, форму инородных включений и микропустот, ориентирование кристаллитов, выявлять кристаллографические признаки.

 

3, 4 Основы физико-химического фазового анализа: диаграммы состояния

Представления о компонентах и фазовых составляющих сплавов. Типы фаз двойных сплавов: механические смеси, твёрдые растворы и химические соединения. Разновидности твёрдых растворов (растворы замещения, внедрения и вычитания) и химических соединений (электронные соединения, фазы Лавеса, упорядоченные твёрдые растворы, фазы внедрения, s-фазы). Понятие о диаграммах состояния термодинамических систем. Тройная точка. Критические точки. Диаграмма состояния. Линия ликвидуса, линия солидуса. Системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Равновесные диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии эвтектического типа. Равновесные диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии перитектического типа.

Сплав – материал с однородной макроструктурой, образовавшийся в результате затвердевания расплава химически разнородных веществ. Фактически, под сплавом подразумевают вещество, полученное сплавлением двух или более элементов. Строение сплава более сложное, чем чистых веществ, и зависит главным образом от того, в какие взаимодействия вступают компоненты, составляющие сплав. Веществами, образующими сплав могут быть металлы, неметаллы, оксиды, органические соединения. Сплавы классифицируют по числу компонентов на двойные, тройные и т.к. далее, а по числу фаз – на однофазные и многофазные. Фаза – однородная часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяется скачком.

В твердом состоянии может и не быть химического взаимодействия между компонентами - простыми веществами, образующими сплав. Тогда строение сплава является механической смесью отдельных частиц, зерен обоих компонентов.

Составляющие сплав вещества могут вступать в химическое взаимодействие, образуя химическое соединение, или взаимно растворяться друг в друге, образуя растворы. Кроме растворов и химических соединений, возможно образование твердых фаз, которые не могут быть полностью отнесены к перечисленным и являются как бы промежуточными.

Итак, выделяют три основных вида сплавов: механическая смесь, химическое соединение, твердый раствор.

Механическая смесь двух компонентов А и В образуется, тогда когда они не способны к взаимному растворению, в твердом состоянии и не вступают в химическую реакцию с образованием соединения. При этих условиях сплав будет состоять из кристаллов А и В, отчетливо выявляемых на микроструктуре. Рентгенограмма сплава покажет наличие двух решеток компонентов А и В. Механические свойства зависят от количественного соотношения компонентов, а также от размера и формы зерен, значения их – промежуточные между характеристиками свойств чистых компонентов.

При образовании химического соединения: а) соотношение чисел атомов элементов соответствует стехиометрической пропорции, что может быть выражено простой формулой (в общем виде химическое соединение двух элементов можно обозначать А_nВ_m), т.е. соотношение элементов в них кратно целым числам; б) образуется специфическая (отличная от элементов, составляющих химическое соединение) кристаллическая решетка с упорядоченным расположением в ней атомов компонентов, т.е. их свойства отличны от свойств образующих элементов в) тепловой эффект их образования положителен. Например, если строение кристаллической решетки таково, что число атомов А, окружающих каждый атом В, вдвое меньше, чем число атомов В, окружающих атом А, то формула химического соединения будет АВ₂.

Химическое соединение также характеризуется определенной температурой плавления, скачкообразным изменением свойств при изменении состава.

В сплавах существуют химические соединения переменного состава, не соответствующего правилу валентности, так называемые промежуточные фазы.

Наиболее распространенные химические соединения:

С ионным типом связи – простые и сложные оксиды (FeO, CuO, Cu2O)

С ионно-ковалентным типом связи – сульфиды, фосфиды металлов I-III групп и неметаллов V-VI групп (ZnS, AlP)

C металлическим типом связи – карбиды, гидриды, нитриды переходных металлов (Fe4N, TiC).

Элеткронные соединения ­– соединения между одновалентыми и или переходными металлами и металлами с валентностью 2-5, называемые по имени первооткрывателя Юм-Розери (CuZn, CuZn3). Они имеют определенное отношение числа валентных электронов к числу атомов: 3/2, 21/13, 7/4.У электронных соединений определенное соотношение атомов и новая, отличная от элементов, кристаллическая решетка – это признаки, характерные для химического соединения. Однако в соединении нет упорядоченного расположения атомов. При высоких температурах атомы обоих элементов часто не занимают определенных узлов в решетке и располагаются статистически. При понижении температуры до определенного значения происходит упорядочение, которое обычно не бывает полным.

Фазы Лавеса – соединения типа АВ₂, образующиеся между металлами с отношением диаметров атомов 1, 1…1, 6 (NbFe₂, TiCr₂).

Сигма-фазы – соединения, которые образуют переходные металлы, имеющие атомы близких размеров.

Фазы внедрения – образуют металлы переходных групп с металлоидами, имеющими малый атомный радиус. Фазы внедрения образуются, если отношение атомного радиуса металлоида к атомному радиусу металла равно или меньше 0, 59. В этом случае атомы металла образуют простые решетки, а атомы неметалла внедряются в поры такой решетки в определенные места. В этом состоит особенность строения решеток фаз внедрения.

Твердые растворы - фазы переменного состава, в которых атомы различных элементов расположены в общей кристаллической решетке. Могут быть неупорядоченными (со статистическим расположением атомов), частично или полностью упорядоченными. Рентгенограмма обнаруживает в твердом растворе только один тип решетки. В отличие от механической смеси твердый раствор является однофазным, состоит из одного вида кристаллов, имеет одну кристаллическую решетку; в отличие от химического соединения твердый раствор существует не при определенном соотношении компонентов, а в интервале концентраций.

Строение твердых растворов на основе одного из компонентов сплава таково, что в решетку основного вещества-растворителя входят атомы растворенного вещества, т.е. при образовании твердого раствора сохраняется решетка одного из элементов, и этот элемент называется растворителем. Атомы растворенного вещества искажают и изменяют средние размеры элементарной ячейки растворителя. Здесь возможны несколько принципиально разных случаев.

1) Твердый раствор замещения. Растворение компонента В в компоненте А происходит путем частичного замещения атомов А атомами В в решетке основного вещества. При образовании твердых растворов замещения периоды решетки изменяются в зависимости от разности атомных диаметров растворенного элемента и растворителя. Если атом растворенного элемента больше атома растворителя, то элементарная ячейка решетки увеличивается, если меньше, то сокращается. В первом приближении это изменение пропорционально концентрации растворенного компонента, выраженной в атомных процентах, однако бывают и значительные отклонения от линейной зависимости.

2) Твердый раствор внедрения. Атомы растворенного вещества располагаются между атомами растворителя. При образовании твердых растворов внедрения периоды решетки увеличиваются, так как размеры атомов (вернее, ионов) растворенного элемента больше размеров тех атомных промежутков, в которых они располагаются, так что атомы решетки растворителя несколько раздвигаются. Твердые растворы внедрения образуют сплавы переходных металлов с неметаллами, имеющими атомы небольшого радиуса. Главное условие образования такого раствора является соответствие радиуса атомы внедрения и радиуса поры кристаллической решетки растворителя.

Твердые растворы замещения могут быть ограниченными и неограниченными. При неограниченной растворимости любое количество атомов А может быть заменено атомами В. Следовательно, если увеличивается концентрация атомов В, то все больше и больше атомов будет находиться в узлах решетки вместо атомов А до тех пор, пока все атомы А не будут заменены атомами В, таки образом как бы плавно совершится переход от вещества А к веществу В. Это возможно только при условии, что оба вещества имеют одинаковую кристаллическую структуру, т.е. оба компонента являются изоморфными.

Условие изоморфности (наличие одинаковых или близких кристаллических решеток) компонентов является первым условием образования неорганического ряда твердых растворов.

Если у двух веществ с одинаковыми кристаллическими решетками сильно различаются атомные радиусы, то образование твердых растворов между этими веществами сильно искажает кристаллическую решетку, что приводит к накоплению в решетке упругой энергии. Когда это искажение достигает определенной величины, кристаллическая решетка становится неустойчивой и наступает предел растворимости.

Вторым условием образования неограниченных твердых растворов является достаточно малое различие атомных размеров компонентов.

Замечено, что неограниченная растворимость наблюдается у элементов, близко расположенных друг от друга в периодической таблице Д.И. Менделеева, т.е. близких друг к другу по строению валентной оболочки атомов, по физической природе. Если сплавляемые вещества принадлежат к далеко расположенным друг от друга группам Периодической системы и поэтому имеют различную физическую природу, то они часто бывают склонны к образованию химических соединений, а не твердых растворов.

Если два вещества не отвечают перечисленным выше условиям, то они могут ограниченно растворяться друг в друге. Замечено, что растворимость тем меньше, чем больше различие в размерах атомов и в свойствах компонентов, образующих раствор. Ограниченная растворимость в большинстве случаем уменьшается с понижением температуры.

Помимо твердых растворов, которые образуются на основе чистых компонентов, существуют растворы на основе химических соединений.

В этих случаях сохраняется решетка химического соединения А_nВ_m, но избыточное количество атомов, например В, растворяется, заменяя в решетке какое-то количество атомов А. Возможно также растворение и третьего элемента С в химическом соединении, при котором атомы С заменяют в узлах кристаллической решетки атомы А и В. Очевидно, что при образовании твердых растворов на базе химического соединения формула химического соединения уже не отвечает действительному соотношению атомов в соединении.

Образование твердых растворов на базе химических соединений может сопровождаться не только заменой одних атомов в узлах кристаллической решетки другими, но и тем, что отдельные узды в решетки оказываются не занятыми атомами. Такие твердые растворы на базе химических соединений, образование которых сопровождается появлением пустых мест в узлах решетки, называются растворами вычитания.

В обычных твердых растворах атомы растворенного элемента распределяются в решетке растворителя беспорядочно. Однако при известных условиях атомы занимают определенные места в узлах решетки, т.е. от неупорядоченного расположения переходят в упорядоченное. Растворяя с упорядоченным расположением атомов растворенного элемента называются упорядоченными твердыми растворами. Упорядоченные твердые растворяя являю промежуточными фазами между химическими соединениями и твердыми растворами. При их полной упорядоченности эти фазы напоминают химическое соединение, потому что у них: а) имеется определенное число атомов, которое можно выразить соответствующей формулой, б) расположение атомов в решетке упорядоченное. Эти фазы могут быть причислены и к твердым растворам, так как у них сохранилась решетка металла-растворителя.

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: