Второе начало термодинамики. Энтропия.

Объединенное уравнение первого и второго начал

Термодинамики

 

 

Рис. 12

 

Из выражения первого начала термодинамики DU = Q - Аследует, что изменению внутренней энергии DU может соответствовать множество процессов с передачей различных количеств теплоты и работы, лишь бы их алгебраическая сумма оставалась равной величине DU.

Однако некоторые процессы, для которых соблюдается первое начало термодинамики, неосуществимы на практике. Со стороны первого начала термодинамики нет никаких препятствий к тому, чтобы при теплообмене двух тел тепло переходило от менее нагретого к более нагретому телу самопроизвольно. Однако из опыта известно, что такие процессы не реализуются.

Запрещая вечный двигатель 1-го рода, первое начало термодинамики не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая бы была способна превращать в полезную работу всю подводимую к ней теплоту (так называемый вечный двигатель 2-го рода). В то же время экспериментально установлено, что если работа может быть полностью превращена в теплоту, то только часть теплоты может быть обращена в работу. (Здесь речь не идет о термодинамическом цикле, для которого выполняется принцип эквивалентности теплоты и работы).

Принципом, устанавливающим, какие именно процессы возможны, а какие нет, является второе начало термодинамики.

1. Формулировка Р. Клаузиуса (1850).

Невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым.

2. Формулировка У. Томсона (1851).

Невозможно теплоту какого-либо тела превратить в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела.

3. Для любого реального процесса невозможно найти способ возвращения системы в её первоначальное состояние, т. е. любой реальный процесс в термодинамике считается необратимым.

Для количественной оценки степени необратимости реальных процессов Р. Клаузиусом в 1865г. было введено представление о новом термодинамическом параметре, получившем название энтропии (от греч. поворот или превращение).

Энтропия - величина, бесконечно малое приращение которой при изотермическом сообщении системе элементарного количества теплоты определяется как

 

. (22)

Энтропия является функцией состояния, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы:

(23)

Энтропия обладает свойством аддитивности, т.е. изменение энтропии всей системы в целом складывается из изменения энтропии отдельных её частей: изменение энтропии в сложном процессе представляется как сумма изменений энтропии на отдельных её стадиях.

Второе начало термодинамики представляет собой закон сохранения и возрастания энтропии. Для изолированных систем (δ Q=0) второе начало термодинамики имеет вид:

dS ≥ 0; Δ S ≥ 0....(24)

Свободная энергия Гельмгольца.

Свободная энергия Гиббса

 

Химические процессы обычно протекают либо при постоянном объеме и температуре (закрытые системы), либо при постоянном давлении и температуре (открытые системы).

Использование DS в качестве критерия равновесия и направления процесса в таких системах крайне неудобно. Но с помощью энтропии можно вычислить другие термодинамические функции, которые являются более подходящими критериями оценки состояний системы.

Функции F и G получили названия соответственно свободной энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала) и свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала).

F и G являются функциями состояния, так как выражаются только через функции состояния. Эти функции могут быть использованы как критерии равновесия и направления процесса в системе:

 

dF_{V, Т} ≤ 0; (25)

 

dG_{р, T} ≤ 0. (26)

 

Из выражения (25) следует, что энергия Гельмгольца системы остается постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых.

Равновесное состояние системы описывается выражением

 

dF_V.Т = 0, (27)

т.е. в состоянии равновесия при постоянном объеме и температуре функция F имеет минимум.

Аналогично, из неравенства (21) следует, что энергия Гиббса остается постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых

 

dG_{р, T} = 0. (28)

 

Условием равновесия системы является выражение (28), из которого следует, что состоянию равновесия при постоянном давлении и температуре отвечает минимум энергии Гиббса.

Изменение трех критериев равновесия и направления процесса в системе, а именно S, F и G, можно изобразить следующим образом:

Рис. 13

 

В состоянии равновесия энтропия максимальна, а свободные энергии Гельмгольца и Гиббса имеют минимум.

Химическое равновесие

ЛЕКЦИЯ 9

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться: