Закон действующих масс. Правило Вант-Гоффа

 

Скорость химической реакции зависит, прежде всего, от природы реагирующих веществ, а также от условий протекания реакции: концентрации, температуры, давления (для газовых реакций), от облучения и наличия катализаторов.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения.

Различают моно -, би - и тримолекулярные реакции.

Рассмотрим реакцию, протекающей по уравнению

 

aA + bВ → продукты. ….(32)

 

Чтобы осуществилось данное взаимодействие, молекулы веществ А и В должны столкнуться, при этом их суммарная энергия должна превышать среднюю энергию всех молекул на величину энергии активации. Доля таких молекул будет пропорциональна вероятности их столкновения. А эта вероятность, как вероятность сложного события, пропорциональна произведению вероятностей двух событий Л и В, т.е. что молекулы А и В одновременно окажутся в данной точке реакционного пространства Р(АВ) = Р(А)Р(В).

С другой стороны, вероятности Р(А) и Р(В) пропорциональны числу молекул А и В, т.е. пропорциональны их концентрации. Следовательно, вероятность одновременного присутствия молекул А и В в одной и той же точке будет пропорциональна произведению их концентраций.

Таким образом, скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ - закон действующих масс.

Для реакции вида (32) этот закон примет следующий вид:

 

, .. (33)

 

где С_А и С_В - концентрации реагирующих веществ А и В соответственно; а и b - их стехиометрические коэффициенты; К -константа скорости реакции, численно равная скорости химической реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны одному моль на литр, либо их произведение равно единице. К уже не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры.

Уравнение (33) называется кинетическим уравнением реакции. Показатели а и b называются порядками реакции по веществам А и В соответственно. Их сумма (a + b) называется общим или суммарным порядком реакции.

 

Правило Вант-Гоффа

 

При увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции возрастает в 2 - 4 раза:

 

, (34)

 

где , - скорости реакции при температурах T₁ и Т₂ соответственно; g называется температурным коэффициентом скорости реакции, который показывает во сколько раз возрастает скорость реакции с увеличением температуры на 10 градусов.

С ростом температуры число активных молекул возрастает, следовательно и увеличивается скорость реакции.

ЛЕКЦИЯ 10

Кинетические представления

О химическом равновесии

 

Необратимые и обратимые реакции.

Химическое равновесие

 

Когда при химическом взаимодействии хотя бы одно из веществ расходуется полностью, реакцию считают необратимой, протекающей до конца.

К необратимым принято относить взаимодействия между веществами, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие вещества.

Множество химических реакций протекает обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается каждое из исходных веществ.

Реакцию, протекающую вправо, называют прямой, а влево - обратной. Если в системе скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции , состояние системы называется химическим равновесием. Таким образом, кинетически условием химического равновесия является равенство

. (35)

Если равенство (35) является кинетическим условием равновесия, то равенство (DG)р, т=0 - термодинамическим условием химического равновесия. Если (DG)р, т =0, скорость прямой реакции при данных р и Т равна скорости обратной реакции . Неравенству(DG)р, т < 0 отвечает неравенство , при этом самопроизвольно идет прямая реакция и в системе накапливаются продукты реакции. Наоборот, когда (DG)р, т > 0. скорость обратной реакции больше, чем прямой: . Самопроизвольно при этом идет обратный процесс, и концентрация продуктов реакции в системе понижается.

Химическое равновесие характеризуется постоянным и вполне определенным для данных условий соотношением равновесных концентраций всех веществ, участвующих во взаимодействии.

Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакций к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия химической реакции и обозначается К_C.

Для обратимой реакции, протекающей в гомогенной системе (где все вещества жидкости или газы),

 

 

константа равновесия имеет вид

. ….(36)

Выражение (36) является записью закона действующих масс для обратимых реакций. Его можно вывести исходя из кинетических представлений:

.. (37)

или

.

С учетом (36 ) получим

.... (38)

Время

Рис. 15

При заданной температуре константа равновесия химической реакции равна отношению констант скоростей прямого и обратного процессов. Константа равновесия так же, как и константы скоростей k₁ и k₂, зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исход исходных концентраций в системе.

Концентрации газообразных веществ в выражении (36) могут быть сменены равновесными парциальными давлениями этих веществ:

 

_. ….(39)

 

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, то константа равновесия Кр равна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ и не зависит от абсолютного и относительного количеста веществ, находящихся в конденсированном виде.

 

Принцип Ле Шателье

Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций и минимальному значению энергии Гиббса (DG⁰_т =O), является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается влево или вправо. Через некоторое время система вновь становится равновесной, т.е. она переходит из одного состояния в другое. Новое равновесие характеризуется новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ в системе.

Химическое равновесие является подвижным (динамическим). Оно смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций, тем самым нарушая равенство скоростей. Если при изменении внешних условий химическое равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции

становится больше скорости обратной реакции , то равновесие смещается вправо. Если же равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится меньше, чем скорость обратной реакции , то равновесие смещается влево. Направление смещения равновесия в общем случае определяется принципом Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением температуры, концентрации одного из реагентов, давления. Температура - тот параметр, от которого зависит величина константы равновесия химической реакции. При повышении температуры уменьшается константа равновесия экзотермического процесса DH⁰_т < О или DU⁰_т < 0), при понижении температуры увеличивается. Это значит, что при повышении температуры равновесие экзотермической реакции смещается влево, поскольку прямая реакция идет с выделением теплоты.

Скорость как экзотермической, так и эндотермической реакции при повышении температуры растет, а при понижении уменьшается. Однако изменение скоростей и при повышении (или понижении) температуры не одинаково, поэтому варьируя температуру, можно смещать равновесие в заданном направлении.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентрации одного из компонентов: добавлением вещества в равновесную систему или выводом его из системы. По принципу Ле Шателье, при изменении концентрации одного из участников реакции равновесие смещается в сторону, компенсирующую изменение, т.е. при повышении концентрации одного из исходных веществ - вправо, а при повышении концентрации одного из продуктов реакции - влево.

Действительно, при увеличении концентрации исходного вещества А (или В) в равновесной системе А+В < => C+D равенство скоростей = нарушается, так как возрастает скорость прямой реакции

=к₁С_AС_B; равновесие смещается вправо . Если же увеличить концентрацию продукта реакции С (или D), то возрастет скорость обратной реакции = к₁С_CС_D, равновесие смещается влево .

Если в обратимой реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество, смещение равновесия может быть вызвано изменением давления. Повышение давления при T=const равносильно сжатию газа, т.е. увеличению его концентрации. При увеличении концентрации газообразного компонента скорость реакции в соответствии с законом

действующих масс растет, что приводит к смещению равновесия в направлении уменьшения концентрации газообразного компонента. При понижении давления при T = const газ расширяется, и его концентрация в системе падает. Это вызывает понижение скорости реакции; равновесие смещается в направлении увеличения давления газа.

Если в реакции участвуют несколько газообразных веществ, то при изменении давления одновременно и одинаково изменяются все их концентрации. Однако смещение равновесия может при этом не произойти.

Итак, в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газообразной смеси и, соответственно, в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при внешнем воздействии, вызывающем понижение давления, равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газа, что и противодействует внешнему воздействию и вызывает увеличение давления в системе.

На основе принципа Ле Шателье можно подобрать такие условия осуществления химического равновесия, которые обеспечивают наибольший выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье справедлив не только для химических равновесий; он приложим и к процессам фазовых превращений: к испарению, конденсации и др.

 

ЛЕКЦИЯ 11

Фазовое равновесие. Катализ

 

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться: