Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые). Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.

По взаимодействию с окружающей средой термодинамические системы делят на:

открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);

•закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;

•изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).

В химической термодинамике различают процессы:

Изохорные - происходящие при постоянном объеме (V=const)

Изобарные - происходящие при постоянном давлении (р=const)

Изотермические- происходящие при постоянной температуре (Т=const)

Состояние системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Каждое состояние системы характеризуется определенными величинами этих свойств. Если эти свойства изменяются, то изменяется и состояние системы, если же свойства системы не изменяются со временем, то система находится в состоянии равновесия.

Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точно указать их состояние. С этой целью введено понятие – стандартное состояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они существуют при давлении в 1 атм (101315 Па) и данной температуре 298К.

Величины, относящиеся к стандартному состоянию, пишутся с индексом «о».

Так, например, уравнение Клапейрона–Менделеева является уравнением состояния идеального газа:

РV = nRT где Р – давление, V – объем, n – число молей идеального газа, Т – его абсолютная температура и R– универсальная газовая постоянная.

Первое начало термодинамики. Формулировка. Математическое выражение. Энтальпия. Применение первого начала термодинамики к биосистемам.

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения материи и рассматривает сохранение энергии при разных превращениях одних форм движения материи в другие.

Можно дать несколько эквивалентных формулировок первого закона термодинамики:

1. Энергия не исчезает без следа и не возникает ни из чего, а только переходит из одного вида в другой в эквивалентном количестве.

2. В любой изолированной системе общий запас энергии всех видов сохраняется неизменным.(Σ _Е=сonst)

3. Вечный двигатель первого рода невозможен, то есть периодически действующая машина, что дает работу, не расходуя энергии, невозможна.

 

Математическое выражение первого закона термодинамики:

Q=Δ U+A

Энтальпия(Н) - сумма внутренней энергии системы и произвеения объема на давление. Это ТД функция, характеризующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях. Являтся экстенсивным параметром, зависит от количества вещества, температуры, давления, но не от пути прохождения реакции(закон Гесса).

Обратите внимание, что выделению теплоты в химической реакции (экзотермической) соответствует Δ H < 0, а поглощению (эндотермической) Δ H > 0. В старой химической литературе была принята противоположная система знаков (! ) (Q > 0 для экзотермических реакций и Q < 0 для эндотермических).

Изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов (закон Гесса, 1836)

-Δ E = -Q – W – в биологических системах, т.к работа совершается системой за счёт убыли внутренней энергии, теплота отдаётся во внешнюю среду.

5. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Закон Гесса. Формулировка. Математическое выражение. Следствия из закона Гесса.

Стандартная энтальпия образования вещества (Δ fH⁰) – увеличение или уменьшение энтальпии, сопровождающее образование 1 моль вещества из простых веществ, при условии, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии

Стандартная энтальпия сгорания вещества (Δ сH⁰) – уменьшение энтальпии при окислении в избытке кислорода 1 моль вещества, взятого в стандартном состоянии, до конечных продуктов окисления.

Стандартная теплота (энтальпия) образования – это тепловой эффект процесса образования 1 моль соединения из простых веществ при условии что все компоненты системы находятся в стандартных состояниях.

Энтальпии образования простых веществ (N₂, O₂, C и т.д.) условно принимают равными нулю.

Стандартная (энтальпия) теплота сгорания это теплота сгорания в атмосфере кислорода (окисления) 1 моля вещества при 298, 15 К и давлении 101, 3 кПа к наипростейшим оксидам.

 

Закон Гесса – энергия не создаётся и не уничтожается, а лишь переходит из одного вида энергии в другой.

Закон Гесса утверждает, что

Δ Н₁ = Δ Н₁+ Δ Н₁ = Δ Н₁ +Δ Н₁ +Δ Н₁

 

Следствия из закона Гесса

1) Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается.

DH₁+DH₂-DH₃= 0 Отсюдаа же вытекает и закон Лавуазье-Лапласа.

2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ.

3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.

Термохимические процессы:

Экзотермические – реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (Δ Н < 0) и во внешнюю среду выделяется теплота

Эндотермические – реакции, в результате которых энтальпия возрастает (Δ Н > 0) и система поглощает теплотуQизвне.

6.Второе начало термодинамики. Формулировка. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия как критерий возможности протекания самопроизвольных процессов

Второе начало термодинамики: В изобарно-изотермических условиях (р, Т =const) в системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (Δ G< 0). В состоянии равновесияG=const, G= 0

Процессы могут быть обратимые и необратимые.

Термодинамически обратимым называется процесс, который можно реализовать в прямом и обратном направлениях при этом система возвращается в исходное состояние через промежуточные состояния равновесия не оставляя изменений в окружающей среде.

Необратимыми называют процессы, при которых в результате прямого и следующего за ним обратного перехода в системе или окружающей среде возникают какие либо неисчезающие изменения.

Все реальные самопроизвольно идущие процессы – необратимы.

В реальных необратимых системах только часть энергии превращается в полезную работу, другая часть является как бы связанной, «обесцененной». Для характеристики этой энергии используют функцию энтропию S.

Δ Q

Δ S =----------------------------

T

Смена энтропии Δ S определяется только начальным и конечным станами системы:

Δ S = S_конеч - S_начал

Энтропия есть мерой рассеянной (обесцененной) энергии.

Чем больше величина энтропии тем меньшая часть энергии может превратится в работу, то есть энтропия выступает как мера необратимости процесса.

Энтропия – мера вероятности пребывания системы в данном состоянии – мера неупорядоченности системы.

Энергия Гиббса – главный критерий возможности протекания самопроизвольных про- цессов. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах; роль энтальпийного и энтропийного факторов.

Энергия Гиббса – функция состояния, являющаяся критерием самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах.

Δ G=Δ H–TΔ S

c^d(D)c^e(E)

Δ rG=Δ rG⁰+RTlnc^a(A)c^b(B) – изотерма Вант-Гоффа

Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенстваΔ G< 0 (для закрытых систем), Δ S> 0 (для изолированных систем)

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах Gуменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значениеGmin. Система переходит в состояние химического равновесия (Δ G= 0).

 

Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется как энтальпийным (Δ rH ), так и энтропийным (TΔ rS) фактором. Для реакций, у которых Δ rH< 0 иΔ rS> 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т.е.Δ rG< 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах

В изолированных системах энтропия максимально возможное для данной системы значениеSmax; в состоянии равновесияΔ S= 0

 

8. Термодинамические условия равновесия. Стандартная энергия Гиббса образования вещества, стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества. Стандартная энергия Гиббса реакции. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.

Изобарный и изохорный потенциалы есть функциями состояния системы. Их используют для определения направления пути процесса при условии термодинамического равновесия.

Для расчетов используют Δ G и Δ F.

Если Δ G и Δ F равны нулю, то система находится в состоянии равновесия. Когда Δ G 0 и Δ F 0, то процесс может идти самопроизвольно с преобразованием энергии в полезную работу. В случае если Δ G 0 и Δ F 0, то изменение состояния системы происходит только при использовании внешней работы.

Условием самопроизвольного пути химических процессов есть повышение энтропии и уменьшение энергии Гиббса, а условием термодинамического равновесия есть максимальное значение энтропии и минимальное значение энергии Гиббса.

Стандартная энергия Гиббса: Δ rG = Σ υ jΔ jG⁰j – Σ υ iΔ iG⁰i

Экзергонические реакции – G < 0 и системой совершается работа (окисление глюкозы)
Экзергонические реакции - биохимические реакции, опровождающиеся ументшением энергии Гиббса. Могут совершаться самопроизвольно.

Эндергонические – G > 0 и над системой совершается работа.
Эндергонические реакции - БХ реакции, при которых нергия Гиббса увеличивается. Невозможны без подвода энергии извне.(фотосинтез).

В живых системах эндергонические реакции происходят за счет сопряжения с экзергоническими. Это возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение.

Энергетическое сопряжение. В сопряженной системе определяющим фактором будет сумма разностей потенциалов двух процессов (Δ Р_ЭФФ = Δ P₁ + Δ P₂). Суммарный процесс возможен при условии, если Δ Р_ЭФФ — величина отрицательная. Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение одних форм работы и энергии в другие.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: