Реакции замещения лигандов. Константа нестойкости комплексного иона, константа устойчивости.

 

 

С практическими целями часто пользуются величиной, обратной константе устойчивости - константой нестойкости Кн:

где β - константа устойчивости.

Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс. Константы нестойкости позволяют прогнозировать направление процессов комплексообразования.

Конкуренция за лиганд или за комплексообразователь: изолированное и совмещенное равновесия замещения лигандов. Общая константа совмещенного равновесия замещения лигандов.

Если в системе несколько лигандов с одним ионом металла или несколько ионов металла с одним лигандом способных к образованию комплексных соединений, то наблюдаются конкурирующие процессы: в первом случае лигандообменное равновесие - конкуренция между лигандами за ион металла, во втором случае металлообменное равновесие - конкуренция между ионами металла за лиганд. Преобладающим будет процесс образования наиболее прочного комплекса.

Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины). Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином.

Гемоглобин - дыхательный пигмент, придающий крови красный цвет. Гемоглобин состоит из белка и железопорфирина и переносит кислород от органов дыхания к тканям тела и углекислый газ от них к дыхательным органам.

Цитохромы - сложные белки (гемопротеиды), осуществляющие в живых клетках ступенчатый перенос электронов и/или водорода от окисляемых органических веществ к молекулярному кислороду. При этом образуется богатое энергией соединение АТФ.

 

Кобаламины - природные биологически активные кобальторганические соединения. Структурной основой К. является корриновое кольцо, состоящее из 4 пиррольных ядер, у которых атомы азота связаны с центральным атомом кобальта.

 

 

Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином - Атом (Fe (II)) (один из компонентов гемоглобина) способен образовывать 6 координационных связей. Из них четыре используются для закрепления самого атома Fe(II) в геме, пятая связь - для связывания гема с белковой субъединицей, а с помощью шестой связи происходит связывание молекулы О₂или СО_2.

Реакция, лежащая в основе переноса кислорода гемоглобином.

HHb+ + O2 < => HbO2 + H+

Металло-лигандный гомеостаз и причины его нарушения. Механизм токсического действия тяжелых металлов и мышьяка на основе теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Термодинамические принципы хелатотерапии. Механизм цитотоксического действия соединений платины.

Нарушения металлолигандного гомеостаза вызывают нарушения процесса обмена веществ, ингибируют активность ферментов, разрушают важные метаболиты, такие как АТФ, клеточные мембраны, нарушают градиент концентрации ионов в клетках. Поэтому создаются искусственные системы защиты. Должное место в этом методе занимает хелатотерапия (комплексонотерапия).

Хелатотерапия – это выведение токсичных частиц из организма, основанное на хелатировании их комплексонатами s–элементов.

Основные термодинамические принципы хелатотерапии можно сформулировать в двух положениях.

1. Детоксикант (Lg): должен эффективно связывать ионы токсиканты (Мт, Lт), вновь образующиеся соединения (МтLg), должны быть прочнее, чем те, которые существовали в организме. Ку(МтLg) > Ку (МбLт), Ку(МбLтLg) > Ку (МбLт), где Ку – константа устойчивости;

2. Детоксикант не должен разрушать жизненно необходимые комплексные соединения (МбLб); соединения, которые могут образовываться при взаимодействии детоксиканта и ионов биометаллов (MбLq), должны быть менее прочными, чем существующие в организме.

Токсичность солей тяжелых металлов. Хорошо известно, что загрязнение окружающей среды соединениями токсичных элемен­тов — тяжелых металлов: ртути, свинца, кадмия, хрома, нике­ля — может приводить к отравлениям. Ядовитость или токсич­ность таких соединений во многих случаях объясняется взаимодействием катионов тяжелых металлов М_т с бионеорганическими комплексами. Реакция, описывающая это взаимодействие, может быть записана в виде

Здесь M_бL— комплекс иона биогенного металла М_б (Fe, Zn, Сu, Со) с биоорганическим лигандомL(например, порфирином); М_т— ион тяжелого металла.

Окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Окислители и восстановители. Сопряженные окислительно- восстановительные пары. (редокс- системы). Механизм возникновения электродного потенциала. Уравнение Нернста, его анализ. Стандартный электродный потенциал.

Окислителями называются вещества или частицы, принимаю­щие электроны от других веществ или частиц — восстановителей. Окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества называют редокс-системой (редокс-парой). Для протекания окисли­тельно-восстановительной реакции (редокс-реакции) необходимо наличие как минимум двух веществ, относящихся к разным редокс-системам. В общем виде реакции такого типа можно предста­вить уравнением:

В ходе окислительно-восстановительной реакции окислитель (Ох1) превращается в сопряженный восстановитель (Red1), а восстановитель (Red₂) - в сопряженный окислитель (Ох₂).

Потенциал, возникающий на границе раздела металл — раствор соли этого металла, называют электродным. Его величина φ опреде­ляется уравнением Нернста: где φ ° — стандартный потенциал электродной реакции (при Т = 298 К и активности иона металла а, = 1); z — число электронов, теряемых атомом металла при образовании катиона; R — универсальная газо­вая постоянная; F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль). Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В).

Количественной характеристикой редокс-систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, является редокс-потенциал. Для его вычисления используется следу­ющая форма уравнения Нернста: где а(Ох) и a(Red) — активности окисленной и восстановленной форм соответственно; n —число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; φ ° — стандартный редокс-потен-циал (т.е. потенциал, измеренный при условии а(Ох) = a(Red) = 1 и данной температуре).

Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окисли­тель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окис­литель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстанови­телей.

Механизм возникновения редокс-потенциала. Уравнения Нернста-Петерса, его анализ. Стандартный окислительно –восстановительный (редокс-) потенциал. Сравнительная сила окислителей и восстановителей. Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс-потенциалов. Константа окислительно – восстановительного процесса.

Количественной характеристикой редокс-систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, является редокс-потенциал. Для его вычисления используется следу­ющая форма уравнения Нернста: где а(Ох) и a(Red) — активности окисленной и восстановленной форм соответственно; n —число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; φ ° — стандартный редокс-потен-циал (т.е. потенциал, измеренный при условии а(Ох) = a(Red) = 1 и данной температуре).

 

Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окисли­тель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окис­литель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстанови­телей.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: