Обратимые электроды 2-го рода. Формула записи, электродная полуреакция. Хлоридсеребряный и каломельный электроды. Устройсто и применение в качестве электродов сравнения.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла, погружённого в раствор, содержащий анионы этого соединения. Малорастворимым соедине­ни­ем может быть какая-либо соль, а также оксид или гидроксид. Форму­ла электрода 2-го рода в общем виде выглядит так:

Ме ½ МеAn; An ^z- (а),

где An – анион,

а электродная реакция - МеAn + z е^- Û Ме⁰ + An^z-.

Электроды 2-го рода обладают высокой стабильностью, которая позволяет поддерживать значение их электродного потенциала с высокой точностью в течение очень длительного времени. Поэтому они исполь­зу­ют­ся в лабораторных и промышленных электрохимических установках в качестве электродов сравнения.

Хлоридсеребряный электрод (ХСЭ) представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра и помещённую в пробирку, заполненную раствором хлорида калия. Как правило, используется насыщенный раствор, так как в нём концентрация KCl, а следовательно, и ионов Cl^-, от которых зависит потенциал электрода, самопроизвольно поддерживается постоянной при частичном испарении раствора или при колебаниях влажности воздуха. Для контакта с исследуемым раствором дно пробирки делается не сплошным, а в виде узкой оттянутой трубки (капилляра), обычно заполненной асбестом. Формула хлоридсеребряного электрода:

Ag½ AgCl; Cl^- ( a ),

электродная реакция, протекающая на нём:

АgCl + e^- Û Аg⁰ + Cl^-.

Потенциал этого электрода с насыщенным раствором KCl (т. н. насыщенного хлоридсеребряного электрода) при 25 ^оС равен +0, 222 В.

Ещё одним электродом сравнения является каломельный элек­трод. Он представляет собой пробирку, на дне которой находится металлическая ртуть. На поверхность ртути помещается слой пасты, состоящей из тонко измельченной каломели Hg₂Cl₂, смешанной с металлической ртутью и с хлоридом калия. Поверх каломельной пасты наливается раствор хлорида калия. Для осуществления электрического контакта используется платиновая проволока, изолированная от каломельной пасты и от раствора хлорида калия. Обычно она впаивается в дно пробирки. Для контакта раствора хлорида калия с исследуемым раствором к пробирке припаивается тонкая стеклянная трубка с оттянутым кончиком, которая тоже заполнятся раствором KCl (“капилляр Луггина”). Формула каломельного электрода:

Hg | Hg₂Cl₂; Cl^-( a )

или с отображением платинового ввода

Pt | Hg | Hg₂Cl₂; Cl^-( a ),

протекающая на нём электродная полуреакция:

Hg^o + Cl^-( a ) Û 1/2 Hg₂Cl₂ + e^-,

Каломельные электроды применяются в основном в трёх различных вариантах: с насыщенным (“насыщенный каломельный электрод”, НКЭ), нормальным и децинормальным растворами KCl в качестве электролита. Потенциалы этих электродов измерены с большой точностью. При T = 25^оС они равны:

НКЭ + 0.2415 В,

1н. KCl + 0.2812 В,

0, 1н. KCl + 0.3341 В.

Из всех электродов сравнения наиболее стабильное значение потенциала позволяет получить именно каломельный электрод. Его потенциал может сохраняться неизменным в течение многих лет. Поэтому каломельные электроды, в особенности НКЭ, применяются для высокоточных (прецизионных) измерений.

Ионоселективные электроды. Стеклянный электрод(устройство и применение). Принципиальное устройство рН-метра. Потенциометрическое определение рН.

Основной частью лабораторного рН-метраявляется датчик, состоящий из индикаторного (измерительного) электрода, опущенного в исследуемый раствор, и электрода сравнения (чаще всего хлоридсеребряного). Если в качестве измерительного электрода используется водородный электрод, то датчик представляет собой гальванический элемент, рассмотренный в п. 10.3:

(-) Pt | H₂ ( p ); H⁺( a ) || Cl^-( a ); AgCl |Ag (+).

Электродвижущая сила этого элемента, если пренебречь контактным и диффузионным потенциалами, равна разности между потенциалами хлоридсеребряного Е _ХСЭ и водородного Е _Н⁺_/Н2 электродов:

Е = Е _ХСЭ - Е _Н⁺_/Н2

В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода будет равен (при 25^оС):

Е _Н⁺_/Н2 = 0, 0591 lg a _H⁺

или, так как рН = -lg a _H⁺

Е _Н⁺_/Н2 = - 0, 0591 рН .

Отсюда

Е = Е _ХСЭ + 0, 0591 рН

и, следовательно,

Е - ЕХСЭ рН = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ (11.1) 0, 0591

Как уже было отмечено, потенциал хлоридсеребряного электрода в насыщенном растворе KCl при 25^оС равен + 0, 222 В.

Значит, Е = + 0, 222 - (-0, 0591 рН), откуда получаем

Е - 0, 222 рН = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ (11.2) 0, 0591

То есть, измеряя ЭДС рассмотренного гальванического элемента, можно вычислить рН раствора, контактирующего с водородным электродом. В том случае, если вместо хлоридсеребряного электрода используется насыщенный каломельный электрод (НКЭ), потенциал которого равен + 0, 2415 В, расчёт рН ведется по уравнению:

Е - 0, 2415 рН = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ 0, 0591

Использование водородного электрода по указанным выше причинам в обычной лаборатории, в том числе и в аптеке, неудобно, поэтому в лабораторных рН-метрах в качестве индикаторного электрода применяют стеклянный электрод.

Стеклянный электрод состоит из специального сосуда, в котором находится хлоридсеребряный электрод, погруженный в раствор HCl с определённой концентрацией. Дно сосуда, имеющее форму тонкостенного шарика, представляет собой мембрану из специального стекла, содержащего ионы лёгких щелочных металлов (лития или натрия), способные обмениваться с находящимися в растворе ионами водорода. Стеклянный шарик электрода погружается в исследуемый раствор, с которым при помощи электролитического мостика соединяется хлоридсеребряный электрод сравнения. Получается гальванический элемент с формулой.

Ag | AgCl; Cl^-, H⁺ | стеклянная мембрана | исследуемый р-р || ХСЭ.

Экспериментально найдено, что потенциал стеклянного электрода изменяется с изменением активности водородных ионов таким же образом, как и потенциал водородного электрода, то есть на 0, 0591 В на единицу рН при 25^оС. Таким образом, стеклянный электрод является заменителем водородного электрода. Поэтому значение рН исследуемого раствора при измерениях с помощью рН-метра, в котором установлен стеклянный электрод, может быть вычислено с помощью уравнений (11.1) или (11.2).

Измерение ЭДС и пересчёт её в единицы рН осуществляется высокочувствительным вольтметром (потенциометром). Для измерения ЭДС и рН нельзя пользоваться обычным вольтметром. Для этого необходимо применять прибор с большим входным сопротивлением, в результате чего через прибор протекает настолько малый ток, что измеряемая величина представляет собой не напряжение на электродах, а электродвижущую силу элемента. Разработаны электронные схемы и на их основе сконструированы достаточно компактные приборы, которые позволяют измерять значение рН с точностью до ±0, 001 единицы рН. Однако для практических целей достаточна точность ±0, 01 единицы рН, которую дают обычные лабораторные приборы. Перед измерением рН стеклянный электрод обязательно калибруется по буферным растворам с известными значениями рН.

Стеклянный электрод получил наиболее широкое распространение среди различных электродов, применяемых для определения рН растворов. На него не действуют окислители и восстановители, он с трудом подвергается отравлению. Однако длительное пребывание в сильнощелочных средах, в которых происходит растворение стекла, может вывести его из строя.

Состав стекла, из которого изготавливается шарик, подбирается таким образом, что из всех ионов, имеющихся в растворе, в ионном обмене на поверхности стекла участвуют только ионы Н⁺. Поэтому стеклянный электрод является примером ионоселективного электрода, потенциал которого зависит только от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе. Присутствие других ионов на его потенциал не влияет.

В лабораториях, в том числе при исследованиях по аналитической и фармацевтической химии, фармакологии и др., применяются и другие ионоселективные электроды, которые в составе специальных приборов (ионо­ме­ров) позволяют быстро измерять активности отдельных ионов и соответ­ству­ющие им величины, например, рNa, pCl, pCO₂ и др., а также коэффициенты активности ионов.

⇐ Предыдущая78910111213141516Следующая ⇒

Поделиться: