Уравнение Аррениуса. Расчет энергии активации. Активированный комплекс. Энергетический профиль реакции.

где k - константа скорости, e - основание натуральных логарифмов, R - универ­саль­ная газовая постоянная, T – температура, А - предэкспоненциальный множитель, Е* - энергия активации реакции.

теория активных соударений (столкновений)

1) Химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении.

2) Не каждое столкновение молекул приводит к химическому взаимодействию, т. е. является результативным или, по терминологии Аррениуса, ак­тивным. Существует некий энергетический барьер, преодолеть который и вступить во взаимодействие может лишь часть молекул, причём, как правило, это очень малая часть от их общего числа в системе.

3) Причиной, обусловливающей существование энергетического барьера, является взаимное отталкивание электронных оболочек молекул при их сближении.

4) Для того, чтобы молекулы могли при столкновении преодолеть энергетический барьер, они должны двигаться навстречу друг другу с достаточно большой скоростью. Для достижения этой необходимой скорости нужна определённая энергия, называемая энергией активации. Энергия активацииЕ* - это избыток энергии активных молекул по сравнению с неактивными, или иначе, энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы иметь возможность вступить во взаимодействие. Размерность СИ энергии активации - Дж/моль.

5) Чем больше энергия активации реакции, тем больше энергетический барьер, и тем меньшее число молекул способно его преодолеть. Поэтому, чем больше Е*, тем медленнее идёт реакция.

6) С повышением температуры увеличивается скорость теплового движения молекул, поэтому доля активных молекул возрастает. Иными словами, при повышении температуры происходит термическая акти­ва­ция, приводящая к увеличению скорости реакции.

вычисление энергии активации реакции по значениям двух констант скорости при различных температурах:

Активированный комплекс представляет собой неустойчивое образование, в которое входят все атомы столкнувшихся и вступивших во взаимодействие молекул. Время жизни активированного комплекса очень мало; оно измеряется малыми (миллионными, десятимиллионными и т. д.) долями секунды. Расстояния между атомами в активированном ком­плек­се несколько больше, чем в обычных молекулах, поэтому для его образования требуется дополнительная энергия.

Наглядное представление о протекании реакции во времени в соответствии с теорией переходного состояния может дать энергетический про­филь реакции, например, экзотермической(рис. 12.6).

По оси ординат откладывается энергия системы Е, а ось абсцисс - это так называемая координата реакции. Среднему запасу энергии теплового движения молекул исходных веществ соответствует уровень Е _исх, энергии, запасаемой в активированном комплексе - уровень Е _АК. Тогда разность Е _АК - Е _исх равна величине энергетического барьера, который должны преодолеть молекулы для того, чтобы вступить во взаимодействие энергия активации. Наглядное представление о нём даёт кривая, соединяющая уровни Е _исх и Е _АК. Высота энергетического барьера зависит от природы реагирующих веществ, энергии, необходимой для образования активированного комплекса (энергии активации), а также от средней энергии теплового движения молекул Е _исх.

Рис. 12.6. Энергетический профиль экзотермической реакции

При повышении температуры уровень Е _исх поднимается, величина энергетического барьера становится меньше и во взаимодействие может вступить большее число молекул. Это и служит причиной ускорения реакции с повышением температуры. При понижении температуры, наоборот, уровень Е _исх опускается и величина энергетического барьера возрастает, что приводит к уменьшению скорости реакции.

При распаде активированного комплекса с образованием молекул продуктов выделяется энергия, которой соответствует разность Е _АК - Е _прод, где Е _прод - средний запас энергии молекул продуктов. Часть этой выделяющейся энергии, равная разности Е _АК - Е _исх, пойдёт на активацию новых молекул исходных веществ, а избыток Е _исх - Е _прод выделится в окружающую среду в виде экзотермического теплового эффекта реакции DН_r.

Для эндотермических реакцийэнергетический профиль выглядит несколько иначе (рис. 12.7). Видно, что в этом случае энергетический уровень Е _исх ниже, чем уровень Е _прод. В результате этого энергии Е _АК- Е _прод, выделяющейся при распаде активированного комплекса, недостаточно для того,

Е ЕАК     Епрод Еисх           Рис. 12.7. Энергетический профиль эндотермической реакции

чтобы вызвать активацию новых молекул реагирующих веществ. Поэтому для продолжения реакции необходим подвод энергии извне, в виде эндотермического теплового эффекта.

Существование активированного комплекса подтверждается экспериментальными данными. Так, например, для одной из несложных модельных реакций взаимодействия атома водорода с молекулой водорода

Н₂ + Н ® Н + Н₂,

значение энергии активации близко к 36, 8 кДж/моль. Если бы реакция шла через стадию полной диссоциации молекул Н₂, а не через стадию образования активированного комплекса Н₂·Н, то потребовалась бы энергия активации 435, 1 кДж/моль.

55. фотохимия. Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии(Закон Гротгуса-Дрейпера, закон Бунзена-Роско, закон Штарка-Эйнштейна).

фотохимия это - раздел химической кинетики, занимающийся поведением электронно-возбужденных молекул.

В биологии известно несколько фотохимических процессов, имеющих чрезвычайно большое значение для жизнедеятельности как отдельных организмов, так и биосферы в целом. В первую очередь среди таких процессов следует назвать фотосинтез. Кроме того, чрезвычайно важными являются фотохимия зрения, фотохимия синтеза витаминов, например, витамина D в человеческой коже, фотохимия загара и др.

Фотохимическая реакция разложения галогенидов серебра лежит в основе фотографического процесса. Существуют фотохромные материалы, способные изменять цвет или прозрачность под действием света, что используется, в частности, для фотохимической записи информации или для изготовления солнцезащитных очков. Фотохимические реакции используются и в химической промышленности, например, при синтезе капролактама или при фотополимеризации метилметакрилата в производстве органического стекла.

Для фармации фотохимические реакции важны в первую очередь постольку, поскольку свет может вызывать деструкцию ( фотолиз )многих лекарственных препаратов. Разложению под действием света подвержены и многие другие вещества и материалы - древесина, бумага, краски, пластмассы и т. д.

В химии достаточно широко используется люминесцентный метод анализа, основанный на изучении спектров излучения, испускаемого возбужденными молекулами исследуемых веществ.

Законы фотохимии

Известны следующие законы фотохимии:

Закон Гроттгуса - Дрейпера(К.И.Д.Гроттгус - 1818; Дж.У.Дрейпер - 1842):