Влияние температуры на скорость реакции

Скорость реакции зависит от многих факторов, в том числе от природы реагирующих веществ, природы среды, концентрации (влияние которой рассмотрено ранее) и др. В ряде случаев, в особенности для цепных реакций, скорость может определяться даже размерами сосуда, в котором она происходит. Однако с теоретической и с практической точек зрения наряду с концентрацией особенно важным является влияние на скорость реакции температуры.

Для большинства химических реакций (за исключением тримолекулярных и ферментативных) скорость с ростом температуры увеличивается. В принципе это влияние температуры может быть сопряжено с изменением трёх величин: концентрации реагирующих веществ, константы скорости и порядка реакции. Но концентрация веществ (особенно для реакций в жидкой или твёрдой фазе) с температурой изменяется мало, а если и изменяется, то, как правило, в сторону уменьшения; изменение же порядка реакции под влиянием температуры - довольно редкое явление. Вследствие этого в химической кинетике изменение скорости реакции под влиянием температуры в первую очередь связывается с изменением константы скорости реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций изменяется в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа выражается так:

(3.6)

где v(T2) и v(T1) - скорости реакций, соответственно при температурах Т2 и T1 (T2> T1);

γ -температурный коэффициент скорости реакции.

Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.

Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.

Поскольку скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны, то выражение (3.6) часто записывают в следующем виде:

(3.7)

где k(T2), k(T1)- константы скорости реакции соответственно

при температурах T2 и T1;

γ -температурный коэффициент скорости реакции.

Реакции 1-го порядка. Кинетическое уравнение. Время полупревращения. Расчет сроков годности лекарственных препаратов. Метод ускоренного старения.

Реакции первого порядка

Для произвольной реакции 1-го порядка вида

А ® продукты реакции

уравнение закона действующих масс выглядит так:

dС v = - ¾ ¾ = kC, dt

где С - концентрация вещества А. После разделения переменных

dС k dt = - ¾ ¾ C

это уравнение можно интегрировать в интервалах = 0 ¸ t, и С ₀ ¸ С_t:

t Ct dС k ò dt = - ò ¾ ¾ , 0 C0 C

получая при этом

k ( t - t₀ ) = - (ln C_t - ln C₀ )

или

k ( t - t₀ ) = ln C₀ - ln C_t ,

откуда, принимая t₀ = 0, получаем окончательное кинетическое уравнение для расчёта константы скорости реакции первого порядка:

1 С0 k = ¾ ln ¾ ¾ . (12.4) t Ct

где С₀ - начальная концентрация исходного вещества; C_t - концентрация, измеренная в момент времени t.

Из этого уравнения следует, что константу скорости реакции 1-го порядка можно определить графически, если построить график зависимости
ln С от времени. При этом тангенс угла наклона графика равен - k (рис. 12.2).

Строя график зависимости ln С от t для неизвестной реакции и получая при этом прямую линию, подобную изображённой на рис. 12.2, можно убедиться в том, что реакция имеет первый порядок.

Константа скорости может быть определена и без построения графика, а именно, как среднее арифметическое из величин, полученных при расчёте по уравнению (12.4) для нескольких текущих концентраций исходного вещества, экспериментально измеренных в различные моменты времени.

ln С

Так как в уравнение (12.4) входит отношение начальной и текущей концентраций, то в принципе оно может быть заменено отношением любых

Рис. 12.2. Зависимость ln С - t для реакции первого порядка

других величин, пропорциональных концентрации (например, уг­лов вращения плоскости поляризации реакционной смеси или её оптической плотности и т. п.), а сама концентрация может быть выражена любыми способами. Часто при вычислениях используют не концентрацию, а количество вещества в молях. Тогда расчётное уравнение для константы скорости будет выглядеть так:

1 а k = ¾ ln ¾ ¾ ¾ , (12.5) t а- х

где а - начальное число молей исходного вещества, x - число молей его, прореагировавшее к моменту времени t.

С помощью уравнений (12.4) и (12.5) могут быть вычислены (если известна константа скорости) и другие важные кинетические характеристики, например, время полупревращения какой-либо реакции или, что представляет особый интерес для фармации, срок годности лекарственных препаратов.

Время полупревращения ( t _1/2) реакции удобно вычислять с помощью преобразованного уравнения (12.5):

1 а t = ¾ ln ¾ ¾ ¾ . k а - х

 

Принимая х = а/2, получим:

1 а1 0, 693 t1/2= ¾ ln ¾ ¾ ¾ = ¾ ln 2 = ¾ ¾ ¾, (12.6) k а - а/2 k k

Это же выражение можно получить, используя уравнение (12.4) и принимая C_t = C₀ /2.

Из уравнения (12.6) следует, что время полупревращения реакции первого порядкане зависит от начальной концентрации вещества. То есть для уменьшения концентрации, например, от 1 до 0, 5 М потребуется ровно столько же времени, сколько для уменьшения концентрации от 0, 001 до 0, 0005 М. Из уравнения (12.6) следует также, что по экспериментально найденному значению t _1/2 можно вычислить константу скорости реакции:

0, 693 k = ¾ ¾ ¾ . t1/2

Реакции разложения многих лекарственных веществ, особенно реакции, идущие в растворах, являются реакциями первого или псевдопервого порядка, поэтому срок годности их тоже может быть рассчитан по кинетическому уравнению (12.5). Согласно действующей нормативной документации лекарственный препарат считается годным к употреблению, если содержание лекарственного вещества в нём отвечает требованиям соответствующей фармакопейной статьи. Принимая, что в свежеприготовленном препарате количество наиболее быстро разлагающегося вещества а = 100%, а допустимый процент разложения лекарственного вещества равен х, можно, зная константу скорости разложения данного вещества при температуре его хранения, по уравнению

1100 t = ¾ ln ¾ ¾ ¾ ¾ . k 100 - х

вычислить ориентировочный срок его годности.

Время полупревращенияt _1/2 - это время, за которое прореагирует половина взятого для реакции исходного вещества. В отличие от средней скорости за полное время протекания время полупревращения определяется довольно просто и с высокой точностью, что можно проиллюстрировать рис. 12.1.

Рис. 12.1. Зависимость концентрации реагирующих веществ от времени. С0 - начальная концентрация исходного вещества, t 1/2 - время полупревращения

Метод «ускоренного старения» преимущественно используется для определения сроков годности фармацевтических субстанций, представляющих собой вещества с установленным химическим строением, и лекарственных препаратов, содержащих эти вещества в качестве действующих.

Срок годности, установленный с помощью метода «ускоренного старения», не должен превышать трех лет, для антибиотиков, полученных микробиологическим или полусинтетическим путем, и их лекарственных форм – двух лет. Метод не применим для увеличения ранее установленного срока годности лекарственного средства на период свыше трех лет.

Метод «ускоренного старения» заключается в выдерживании испытуемого лекарственного средства при температурах, превышающих температуру его хранения. При повышенных температурах, как правило, ускоряются протекающие в лекарственных средствах физико-химические процессы, приводящие со временем к нежелательным изменениям качества. Таким образом, при повышенной температуре промежуток времени, в течение которого контролируемые показатели качества лекарственного средства сохраняются в допустимых пределах (экспериментальный срок годности), искусственно сокращается в сравнении со сроком годности при температуре хранения. Это позволяет значительно сократить время, необходимое для установления срока годности.

По результатам, полученным в процессе «ускоренного старения» лекарственного средства, можно решить также обратную задачу, т.е. установить температуру хранения, обеспечивающую какой-либо заданный срок годности.

⇐ Предыдущая891011121314151617Следующая ⇒

Поделиться: