Уравнение Эйнштейна-Смолуховского для расчета величины среднего сдвига частиц при броуновском движении.

Количественной характеристикой броуновского движения принято счи­тать средний сдвиг Dх частицы за время t, т. е. наблюдаемую проекцию отрезка прямой, соединяющей начальную точку движения (при t = 0), с положением частицы в момент t , на горизонтальную плоскость (рис. 7.1).

 

 

Рис. 7.1. Средний сдвиг частицы при броуновском движении

 

Поскольку перемещение каждой частицы случайно, среднее ариф­ме­тическое смещение всех частиц при достаточно большом их числе оказывается равным нулю (в отсутствие направленного потока жидкости или градиента концентрации дисперсной фазы). Однако частицы движутся, и каждая из них уходит от исходного положения. Поэтому при изучении диффузии производится усреднение таким образом, чтобы смещения в раз­личных направлениях не вычитались, а складывались. А именно, усред­ня­ются квадраты проекций смещения. При этом получается предложенная А. Эйн­штей­ном величина, называемая средним квадратичным сдвигом Dх ². В отличие от реального пути частицы, изменяющего направление до »10²⁰ раз в секунду, усреднённая величина Dх ² может быть точно вычислена на основании законов статистики. Для сферической частицы с радиусом r она прямо пропорциональна абсолютной температуре Т и времени наблюдения t и обратно пропорциональна коэффициенту Стоксагидродинамического (вяз­ко­го) сопротивления среды B = 6 phr:

,

где К – коэффициент пропорциональности, в соответствии с теорией Эйнштейна равный

( k – константа Больцмана). Отсюда получаем уравнение Эйнштейна – Смолуховскогодля величины среднего квадратичного сдвига

или для среднего сдвига

.

где D - коэффициент диффузии частиц данного вещества в данной среде.

94. Осмотическое давление коллоидных растворов.Осмотический метод определения размеров коллоидных частиц.

Т. Грэму при исследовании коллоидных растворов не удалось обнаружить у них осмотического давления. Этот факт он положил в основу деления растворов на коллоидные и истинные. Однако более поздние исследования показали, что и в коллоидных системах можно наблюдать измеримое, хотя и очень малое по величине осмотическое давление.

Для истинных растворов в соответствии с законом Вант-Гоффа осмотическое давление p может быть рассчитано по уравнению

,

где C - молярная концентрация растворённого вещества.

В дисперсных системах концентрацию дисперсной фазы принято выражать числом частиц (мицелл), содержащихся в единице объёма. Эта величина называется численной или частичной концентрацией и обозначается n. Выведем соотношение между молярной концентрацией вещества в растворе и числом частиц, из которых оно состоит. Молярная концентрация представляет собой отношение количества вещества в молях к объёму раствора:

.

Выражая количество молей через число молекул, содержащихся в нём, получим

,

а так как x / V = n ( n - объёмная концентрация молекул), то

.

Если же под С подразумевается молярная концентрация коллоидных частиц, тогда n - объёмная концентрация этих частиц, или, иначе, частичная концентрация золя.

Поэтому уравнение для осмотического давления коллоидных растворов будет выглядеть так:

или ,

где k – константа Больцмана.

Из этого уравнения следует, что осмотическое давление увеличивается с ростом числа частиц в единице объёма даже при постоянной массе дисперсной фазы (с ростом дисперсности, например, при пептизации). Так как при одинаковой массовой концентрации n зависит от объёма частиц, то можно сказать, что осмотическое давление дисперсных (коллоидных) систем обратно пропорционально кубу радиуса их частиц.

Таким образом, закон Вант-Гоффа справедлив и для лиозолей. Однако простой расчёт показывает, что при одинаковой массовой концентрации частичные концентрации золей и тем более грубодисперсных систем обычно очень малы по сравнению с концентрацией молекул в истинных растворах. Поэтому в соответствии с выведенным уравнением и осмотическое давление в них должно быть намного меньше, а именно, во столько раз, во сколько раз частица дисперсной фазы больше, чем отдельная молекула или ион. Так, осмотическое давление коллоидных растворов в сотни и тысячи раз меньше, чем у истинных растворов. Столь малые значения очень трудно измерить с необходимой точностью, а в грубодисперсных суспензиях, пастах и эмульсиях осмотическое давление практически отсутствует.

Следует, однако, помнить, что речь идёт только об осмотическом давлении, обусловленном частицами дисперсной фазы. Надо учитывать, что в коллоидных растворах и в других дисперсных системах обычно присутствуют растворённые низкомолекулярные вещества – или в виде примесей, или в качестве стабилизаторов. Они тоже вносят свой вклад в общее осмотическое давление, поэтому его реальное значение несколько выше, чем рассчитанное исходя только из концентрации частиц дисперсной фазы.

Ещё одной особенностью осмотического давления золей является его непостоянство. Из-за идущих в той или иной степени процессов скрытой коагуляции частичная концентрация всё время уменьшается, что и вызывает снижение p во времени.

Низкое осмотическое давление является одной из причин лечебного, в частности, обеззараживающего или вяжущего действия коллоидных лекарственных средств – колларгола, протаргола и т. п. При соприкосновении их с клетками, в том числе с микробными, начинается интенсивный осмотический приток воды внутрь клеток, что приводит к гибели микробов вследствие лизиса.

⇐ Предыдущая25262728293031323334Следующая ⇒

Поделиться: