Седиментация. Уравнение Стокса. Седиментационный анализ суспензий.

Седиментация - это направленное движение частиц (оседание или всплывание) в поле действия гра­витационных или центробежных сил. Скорость седиментации зависит от массы, размера и формы частиц, вязкости и плотности среды, а также от ускорения силы тяжести и действующих на частицы центро­бежных сил. В гравитационном поле седиментируют частицы грубодисперсных систем, в поле центробежных сил воз­можны седиментация коллоидных частиц и макромолекул высокомолекулярных веществ. Седимен­тации противостоит диффузия - стремление к равномерному распределению частиц по высоте вследствие броуновского движения. Если меж­ду этими процессами устанавливается седиментационно-диффузиониое равновесие, то это означает, что дисперсная система сохраняет седиментационную устойчивость.

Направление седиментации определяется разностью плотностей вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если частицы дисперсной фазы более плотные, чем дисперсионная среда, то происходит оседание или прямая седиментация. Если же имеет место обратное соотношение плотностей, то происходит всплывание частиц или обратная седиментация.

Седиментация наблюдается в свободнодисперсных микрогетерогенных системах, из которых наиболее широко распространены (в том числе и в фар­ма­­ции) такие, как суспензии, эмульсии, аэрозоли.

На каждую частицу в системе действуют сила тяжести и сила вязкого сопротивления среды. Сила тяжести в соответствии с законом Ньютона равна

или с учётом выталки­вающей силы Архимеда

,

где m и r - соответственно масса и радиус частицы, r и r ₀ - плотности соответственно частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды, g - ускорение силы тяжести.

Сила вязкого сопротивления среды определяется законом Стокса и равна

,

где h - вязкость дисперсионной среды, r - радиус частицы; v - скорость её движения.

F_g = F_h

и, следовательно

4/3 pr³(r - r₀) g = 6phrv,

откуда получаем уравнение Стокса для скорости седиментации:

Если r > r ₀, то происходит оседание частицы, если же r < r ₀, то - всплывание, т. е. обратная седиментация, характерная для газовых и большинства жидкостных эмульсий. При условии r = r ₀ числитель уравнения Стокса обращается в нуль, и в соответствии с этим седиментация не будет происходить. Таким образом, равенство или близость значений плотностей вещества частиц и дисперсионной среды является одним из факторов седиментационной устойчивости дисперсных систем. Другим важным фактором устойчивости является степень дисперсности частиц. Из уравнения Стокса следует, что скорость седиментации будет уменьшаться пропорционально квадрату их радиуса, т. е. чем больше степень дисперсности, тем больше и седиментационная устойчивость. Третьим фактором, влияющим на устойчивость систем, является вязкость дисперсионной среды. Так как величина h стоит в знаменателе уравнения Стокса, скорость седиментации будет замедляться в средах с повышенной вязкостью, т. е. чем больше вязкость среды, тем больше седиментационная устойчивость дисперсной системы. В связи с этим системы с газовой дисперсионной средой – аэрозоли, пыли, туманы, - являются в высокой степени седиментационно неустойчивыми из-за малой плотности и вязкости воздушной среды. Наоборот, системы с твёрдой средой, обладающей бесконечно большой вязкостью, являются совершенно устойчивыми седиментационно, так как оседание и вообще любое перемещение частиц дисперсной фазы в них отсутствует.

Седиментационный анализ– это совокупность методов определения размеров частиц в дисперсных системах по скорости седиментации. При оседании в гравитационном поле можно определить размеры частиц микрогетерогенных систем, а при оседании в центробежном поле ультрацентрифуги - частиц коллоидных систем или даже размеры макромолекул в растворах высокомолекулярных веществ.. В химической технологии, а также в фармации этот вид анализа применяется для определения размеров частиц суспензий, эмульсий, порошков и др. В медицине в диагностических целях широко используется такая разновидность его, как определение скорости оседания эритроцитов (СОЭ).

При седиментационном анализе измеряется скорость накопления осадка во времени или другие пропорциональные ей величины. В гравитационном поле он проводится с помощью седиментометров различных конструкций. Ниже описано принципиальное устройство некоторых, наиболее употребительных из них.

Наиболее простой седиментометр представляет собой узкий стеклянный сосуд – цилиндр, пробирку или градуированную стеклянную трубку (например, микропипетку с закрытым для предотвращения выливания содержимого выходным отверстием). Скорость накопления осадка измеряется или по увеличению во времени высоты его слоя (как, например, при анализе СОЭ), или по увеличению свободной от частиц области суспензии в верхней части сосуда, т. е. по её осветлению. При исследовании эмульсий осветляться будет нижний, прилегающий ко дну слой жидкости. Такие седиментометры дают очень приблизительные результаты и к тому же они пригодны для исследования преимущественно монодисперсных систем.

Для более точных измерений используют и более сложные по конструкции седиментометры. Один из них, седиментометр Н. А. Фигуровского, представляет собой тонкую упругую стеклянную нить, одним концом закреплённую в штативе. К свободному концу на тончайшей нити или на волосе подвешивается лёгкая чашечка, изготовленная, например, из алюминиевой фольги.. Эта чашечка погружается в высокий цилиндр с исследуемой суспензией так, чтобы она находилась почти у дна. Частицы суспензии, оседая на чашечку, заставляют прогибаться стеклянную нить. Для измерения высоты прогиба нити служит вертикальная шкала, помещённая сзади неё. При достаточно упругой нити высота её прогиба прямо пропорциональна массе осевших на чашечку частиц. Измерения проводятся следующим образом. В хорошо перемешанную суспензию опускается чашечка седиментометра и в этот момент начинается отсчёт времени. Через определённые промежутки времени измеряется и записывается высота, на которую опустился свободный конец стеклянной нити. Измерения производятся до тех пор, пока не закончится оседание частиц, о чём можно заключить по получению трёх одинаковых отсчётов по шкале подряд.

Седиментометр С. Одена – это усовершенствованный вариант се­ди­мен­тометра Фигуровского. Вместо гибкой стеклянной нити чашечка в нём подвешивается к коромыслу торсионных весов, что позволяет контролировать во времени непосредственно массу оседающих частиц.

Седиментометр Вигнера представляет собой U-образную трубку, одно колено которой широкое, а другое – узкое, в виде градуированного капилляра. В широкое колено помещается исследуемая суспензия, а в узкий капилляр – чистая дисперсионная среда (вода в случае гидросуспензий). Накапливающийся на дне широкого колена осадок заставляет подниматься уровень жидкости в капилляре, высота которого и измеряется через определённые интервалы времени.

Решая уравнение Стоксаотносительно радиуса частицы, получим:

Отсюда следует, что, экспериментально измеряя скорость седиментации v и зная величины h, r и r ₀, легко рассчитать радиус частицы.

Уравнение Стокса справедливо, если частицы дисперсной фазы осаждаются независимо друг от друга, что может быть только в раз­бавленных системах. При столкновениях частиц осаждение обычно за­медляется. Кроме того, оседание частиц в концентрированных системах заметно тормозится встречным потоком жидкости, поднимающейся со дна сосуда. Вносит искажения в седиментацию и неправильная форма частиц. В этом случае радиус, рассчитанный по уравнению Стокса, будет являться так называемым эквивалентным радиусом, равным радиусу сферичес­кой частицы, которая оседает с той же скоростью, что и данная реальная частица.

Зависимость скорости накопления осадка от времени, полученная с помощью седиментометра, изображается графически в виде седиментационной кривой. Анализ седиментационной кривой позволяет получать информацию о размерах частиц дисперсной фазы и о фракционном составе суспензии, эмульсии или порошка (который при смешивании с водой или другой жидкостью образует суспензию). Реальные суспензии полидисперсны и в них частицы с различными размерами оседают с различными скоростями. Седиментометр же регистрирует суммарную массу оседающих частиц всех размеров. Чтобы разобраться в принципе седиментационного анализа, предложенного С. Оденом, рассмотрим сначала седиментацию монодисперсной суспензии.

Она графически отображается в виде седиментационной кривой, показанной на рис. 7.2. Она представляет собой зависимость массы m накапливающегося осадка от времени t.

 

 

Рис. 7.2. Седиментационная кривая монодисперсной суспензии

 

Если m_¥ - общая масса дисперсной фазы, h – первоначальная высота столба суспензии, то m_¥ / h – масса дисперсной фазы в объёме, приходящемся на единицу длины столба суспензии. При скорости осаждения частиц v в течение произвольного времени t < t_¥ вещество осядет из столба высотой vt, а масса осадка, накопившаяся за это время, выразится уравнением

Так как величины m_¥ , h и v постоянны, то масса частиц, осевших из монодисперсной суспензии, прямо пропорциональна времени седиментации, что и отражается линейным участком ОВ на рис. 7.2. Подставляя значение скорости оседания из уравнения Стокса, получим

,

откуда можно рассчитать радиус частиц

и удельную поверхность суспензии по массе

и по объёму

.

В отличие от монодисперсных в полидисперсных системах частицы оседают с различными скоростями, поскольку имеют разные размеры. Если система достаточно разбавлена и её частицы движутся независимо друг от друга, можно представить, что в одном объёме одновременно происходит оседание нескольких монодисперсных суспензий. Ход седиментации каждой из них будет выражаться графиками, аналогичными рис. 7.2. Причём, чем меньше диаметр частиц, тем более пологой будет участок ОВ и тем больше время полного оседания всех одинаковых частиц.

Седиментационная кривая бидисперсной суспензии (рис. 7.3) получается геометрическим сложением двух кривых, принадлежащих более крупным и более мелким частицам.

 

Рис. 7.3. Седиментационная кривая бидисперсной суспензии

1 – кривая для суспензии с крупными частицами;

2 – кривая для суспензии с мелкими частицами

3 – суммарная кривая

Из сравнения рис. 7.2 и рис. 7.3 следует, что отрезки FB’ и DC’ соответствуют массам частиц крупной и мелкой фракций, а отрезки DC и 0G – суммарной массе m_¥ осадка, состоящего из крупных и мелких частиц, и образовавшегося после полного оседания суспензии (время t ₂). Продлим линию ВС до пересечения с осью ординат (точка Е). Видно, что при этом образуются два отрезка, причём 0Е соответствует массе крупных частиц m ₁ (0Е = FB’), а EG - массе мелких частиц m ₂ (EG = DC’). То есть, исходя из положения излома на суммарной седиментационной кривой, при анализе бидисперсной суспензии можно определить массы частиц каждой фракции, несмотря на то, что они оседают одновременно.

Аналогичная картина будет наблюдаться и при анализе суспензий, содержащих по три, четыре и т. д. фракции частиц. На седиментационной кривой при этом будет проявляться соответственно три, четыре и т. д. излома, по положению которых можно вычислить массу каждой фракции.

В реальных полидисперсных суспензиях имеются частицы всех возможных в данном интервале размеров. Поэтому на седиментационных кривых, получаемых при их анализе, нет изломов, отвечающих оседанию частиц каждого размера, и они представляют собой плавные кривые, аналогичные показанной на рис. 7.4.

 

 

Рис. 7.4. Седиментационная кривая полидисперсной суспензии

Время, после истечения которого прекращается оседание частиц, и при котором кривая становится прямой, параллельной оси абсцисс, обозначено как t_¥ . Шкала времени между 0 и t_¥ разделяется исследователем на несколько отрезков, произвольно или в соответствии с заданной методикой исследования (в данном примере – 0 - t ₁, t ₁ - t ₂, t ₂ - t ₃, - t_¥ ). Из точек на седиментационной кривой, отвечающих этим отрезкам, проводятся касательные до пересечения с осью ординат. При этом ось ординат разделяется на отрезки, пропорциональные массе осевших частиц разных размеров. Первыми за время t ₁ оседают наиболее крупные частицы (их общая масса равна m ₁, затем за время t ₂ - более мелкие (с массой m ₂), за время t ₃ - ещё более мелкие(с массой m ₃) и т. д. Суммарная масса всех частиц, осевших на чашку седиментометра, будет равна m_¥ . Зная это, можно по соотношению отрезков, отвечающих массам, вычислить процентное содержание частиц каждой фракции в суспензии.

Деля заранее измеренную глубину погружения чашечки (т. е. высоту столба суспензии) на время оседания каждой фракции, получают скорость седиментации частиц, а затем по уравнению Стокса вычисляется радиус частиц. Следует помнить, что при этом получается среднее значение из радиусов частиц, оседающих за каждый выбранный интервал времени. Чтобы вычислить все возможные радиусы частиц, имеющихся в суспензии, следовало бы выбрать бесконечно большое число временных интервалов, провести соответственно бесконечно большое число касательных и выполнить соответственное количество вычислений. На практике такая точность обычно не требуется и вполне достаточно знать, что в исследуемой суспензии имеется какое-то число фракций, содержащих частицы с размерами, лежащими внутри определённого интервала.

Результаты седиментационного анализа можно наглядно представить в виде гистограммы и/или дифференциальной кривой распределения частиц по фракциям (рис. 7.5).

	m Dr
		r

 

Рис. 7.5. Гистограмма и дифференциальная кривая распределения

частиц суспензии по фракциям

⇐ Предыдущая27282930313233343536Следующая ⇒

Поделиться: