Полиэфиры на основе дициклопентадиена

Дициклопентадиен (DCPD) был впервые использован при производстве ненасыщенных полиэфирных смол в Соединенных Штатах Америки в конце 1970-х гг. С тех пор его коммерческое потребление возросло, и в настоящее время смолы, содержащие дициклопентадиен, производятся по всему миру.

 

Существует два основных метода производства полиэфиров на основе дициклопентадиена, описываемых ниже:

 

Метод гидролиза компании «Dow»

Данный метод предполагает проведение начальной реакции с использованием трех компонентов:

 

А: малеиновый ангидрид

В: вода

С: дициклопентадиен

 

Эти вещества вступают друг с другом в реакцию при температуре ниже 130°С, образуя так называемую функциональную кислотную «концевую группу». Затем проводится дополнительная реакция с использованием кислотной концевой группы и другого стандартного полиэфирного сырья, в ходе которой функциональная кислотная концевая группа присоединяется к молекулярным цепям полимера, ограничивая их длину и снижая, тем самым, вязкость конечного продукта. Это означает, что для получения смолы приемлемой вязкости требуется меньшее количество стирола.

При использовании данного метода в полиэфир (в пересчете на твердую смолу) может добавляться до 30% дициклопентадиена.

 

Реакция Дильса-Альдера

Данный метод позволяет использовать при производстве полиэфиров до 70% дициклопентадиена (в пересчете на твердую смолу) и предполагает преобразование дициклопентадиена (DCPD) в циклопентадиен (CPD) при температуре выше 130°С. Полученный циклопентадиен присоединяется к основной цепи смолы, вступая в реакцию с ненасыщенными участками. Этот результат может быть достигнут путем проведения предварительной реакции с малеиновым ангидридом или же на более позднем этапе полимеризации.

Схожесть двух описанных выше процессов заключается в том, что в каждом из них протекают обе реакции, правда при различном соотношении компонентов. На интенсивность каждого вида реакции влияет температура и уровень содержания воды на первом этапе. Преимуществом введения дициклопентадиена в полиэфирные смолы является более низкое содержание стирола в сочетании с хорошими свойствами. Основной недостаток заключается в том, что дициклопентадиен при комнатной температуре затвердевает, что делает необходимым наличие подогреваемых складов и средств обслуживания.

 

Эпоксидные смолы

В начало документа

Эпоксидные смолы существуют на рынке с начала 1950-х годов. В настоящее время они имеют широкий спектр применения и используются в ряде отраслей промышленности.

В промышленности по производству пластических масс эпоксидные смолы относят к термореактивным, они достигают термореактивного состояния в результате реакции присоединения, протекающей в присутствии соответствующего отверждающего агента. Вид используемого агента определяет, отверждается ли эпоксидная смола в условиях комнатных или повышенных температур, а также оказывает влияние на физические свойства, такие как ударная вязкость и эластичность. Существует два основных вида эпоксидных смол, а именно:

 

Диглицидиловый эфир бисфенола А

Новолачная эпоксифенольная смола

 

Из двух видов смол новолачные эпоксифенольные смолы имеют более высокую плотность сшивки и предназначены для высококачественных применений, таких как, например, изготовление препрегов для электротехнической промышленности, а также некоторые виды ламинирования.

Наибольшее применение в промышленности композиционных материалов получили обладающие невысокой вязкостью низкомолекулярные эпоксидные смолы на основе бисфенола А. Они поставляются как двухкомпонентные системы, отверждаемые при комнатной температуре в присутствии соответствующих отверждающих агентов, различные виды которых представлены ниже:

 

Амины (дифункциональные)

 

Отверждение происходит в результате взаимодействия двух эпоксидных групп с одним первичным амином. Агенты этого вида чаще всего используются при отверждении в условиях стандартных комнатных температур. Поскольку свободные амины оказывают вредное воздействие на здоровье человека, то эти системы зачастую поставляются как продукты присоединения аминов.

 

Полиамиды 3) ангидриды

 

Эти отверждающие агенты вступают в реакцию только при нагревании и для достижения эффективного результата требуют воздействия температур в диапазоне 120°С - 140°С. Используются для высокотемпературных применений, например, при изготовлении наполненных санитарно-технических изделий.

Эпоксидные смолы характеризуются чрезвычайно высокой химической и коррозионной устойчивостью, обладают хорошими физическими свойствами и имеют низкую усадку, что позволяет использовать их в случаях, когда точность размеров является особо важной. Эпоксиды проявляют превосходную адгезию к широкому спектру субстратов, включая бетон, стекло, дерево, керамику и многие пластики.

Данное сочетание свойств делает эпоксидную смолу пригодной для большинства применений в рамках промышленности композиционных материалов, включая использование в составе адгезивов, при строительстве и ремонте, литье, ламинировании и настиле полов.

Воздействие эпоксидных смол на здоровье человека, связанное со способностью вызывать аллергическую реакцию, а также их стоимость, иногда могут являться сдерживающими факторами.

 

Винилэфирные смолы

Винилэфиры – термореактивные смолы, объединяющие в себе превосходные физические свойства эпоксидных систем. Имеют схожие с полиэфирными смолами направления использования и предназначены преимущественно для применений, требующих наличия лучшего качества.

 

Существует два основных вида винилэфирных смол:

 

Смола на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ВADGE)

Данный вид смол получают реакцией эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола А с метакриловой кислотой. Получаемая в результате смола затем растворяется в стироле для получения смолы с содержанием твердого вещества не менее 50%.

Винилэфиры этого вида предназначены, главным образом, для высококачественных применений, таких как изготовление химических емкостей и труб, впрочем, все более распространенным становится и их использование в судостроении.

 

Смола на основе новолачного эпоксифенола (ЕРN)

Этот вид винилэфирных смол является продуктом реакции новолачного эпоксифенола и метакриловой кислоты, растворяемых в стироле до получения смолы с содержанием твердого вещества 30-36%.

Винилэфиры на основе новолачного эпоксифенола имеют более высокую плотность поперечной сшивки по сравнению со смолами первого вида, что делает их пригодными для более сложных применений, главным образом в производстве оборудования для химической промышленности.

Молекулярная структура винилэфирных смол позволяет им вступать в реакцию более полно по сравнению с полиэфирами. Это связано с тем, что поперечная сшивка винилэфиров является “концевой”, т.е. происходит на концах молекулярной цепи, тогда как у ненасыщенных полиэфиров она происходит внутри самой цепи.

Уникальная структура винилэфирных смол позволяет использовать их в производстве прочных ламинатов, обладающих чрезвычайно высокой устойчивостью к воздействию воды и агрессивных химических сред. Кроме того, винилэфирные смолы быстрее отверждаются, что приводит к снижению копирэффекта на поверхности ламината. Достижение оптимального качества возможно только при проведении дополнительного отверждения в условиях очень высоких температур (не менее 100°С). Физические свойства ламинатов, отвержденных при комнатной температуре, схожи со свойствами, характерными для ламинатов, изготовленных с использованием высококачественной полиэфирной смолы.

 

Фенольные смолы

Фенольные смолы являются продуктами поликонденсации фенолов с альдегидами или кетонами и впервые были получены в конце XIX века. Объем потребления фенольных смол в рамках промышленности композиционных материалов сравнительно низок, хотя и растет. Наиболее используемым видом смол является водный раствор резольного фенолформальдегида, отверждаемый в присутствии кислотного катализатора. Фенолы наилучшим образом подходят для применений, требующих наличия высокого уровня огнестойкости в сочетании с незначительным выбросом дыма и низкой токсичностью.

При использовании фенольных смол, вследствие природы самой смолы и каталитических систем, особую важность представляет наличие эффективных систем охраны труда и техники безопасности, а также вентиляции и вытяжки. Во избежание замедления процесса отверждения следует также избегать перекрестного загрязнения полиэфирных смол.

 

Гибридные смолы

Гибридные смолы производят путем смешивания или в результате химических реакций различных видов смол с целью получения нового конечного продукта, объединяющего в себе лучшие из присущих им свойств.

К гибридным смолам относят линейку смол «Сrestomer®», состоящую из уретано-акрилатных смол, растворенных в мономере стирола. Уретановый компонент полностью присоединяется к основной молекулярной цепи, что улучшает адгезионные свойства и эластичность смолы при отсутствии угрозы воздействия свободного изоцианата, тогда как ненасыщенные связи акрилата и мономер стирола придают смоле прочность, твердость и термореактивность. Благодаря своей уникальной структуре уретано-акрилатные смолы совместимы с полиэфирными, имеют такие же условия обращения и могут отверждаться с использованием стандартных пероксидных отверждающих агентов.

Уретано-акрилаты используются в качестве базовых смол при производстве целого ряда адгезивов и высококачественных ламинатных систем, а также в качестве добавок к ненасыщенным полиэфирным смолам для улучшения качества составов и ламинатов.

Смолы и адгезивы марки «Crestomer» проявляют превосходную адгезию ко многим субстратам, волокнам и отвержденным ламинатам. Они прочны, упруги, пластичны и обладают лучшей по сравнению с обычными пластичными полиэфирами химической устойчивостью. Допустимое содержание наполнителя в данных материалах велико, они хорошо сочетаются с полиэфирными пигментами и тиксотропными добавками.

 

Рисунок 1

Получение веществ, используемых в производстве

обычных полиэфирных смол

 

Армирующие материалы

В начало документа

В настоящее время в промышленности композитов используется три основных вида армирующих материалов: стекловолокно, углеродное и полиарамидное волокно.

 

Стекловолокно

Промышленный выпуск тонких, прочных стекловолокон наряду с появлением полиэфирных смол, формуемых при низком давлении, способствовал зарождению, около пятидесяти лет назад, отрасли по производству усиленных волокном композиционных материалов.

Стекловолокно - идеальное армирующее волокно для пластиков. Оно является одним из самых прочных материалов (предельная прочность на растяжение свежевытянутой элементарной стеклонити диаметром 9-15 микрон составляет 3, 5 ГПа). Составляющие стекловолокно компоненты легкодоступны, оно не воспламеняется и также является химически устойчивым. Стекловолокно получают вытягиванием и быстрым охлаждением расплавленного стекла. Существует множество видов и форм стекловолокна, окончательная форма волокна зависит от способа дальнейшей обработки тянутого стекла.

 

В настоящее время среди используемых в промышленности композиционных материалов сортов стекла преобладает стекло «Е» (электрическое) и «С» (химическое). К наиболее распространенным видам стекловолокна на основе стекла «Е» относятся следующие:

 

1) однонаправленное стекловолокно (все волокна расположены в одном направлении), например, непрерывные ровинги (UD);

2) двунаправленное стекловолокно (волокна расположены под углом 90° друг к другу), например, тканый ровинг (WR);

3) произвольно направленное волокно (волокна расположены хаотично), например, рубленый стекломат (CSM).

 

Из стекла «С» производятся, главным образом, поверхностные ткани, широко используемые для создания химических барьеров, а также в эстетических целях.

Усовершенствования в технологии производства стекловолокна привели к появлению широкого спектра видов и форм армирующих материалов на основе стекла, пригодных для разнообразных применений во многих отраслях промышленности.

 

Углеродное волокно

Армирующие материалы из углеродных волокон используются в композиционной промышленности с 1960-х гг., с момента, когда Королевскому авиационному НИИ в г. Фарнборо впервые удалось получить высокопрочные, высокомодульные волокна.

Углеродные волокна получают карбонизацией волокнистого исходного материала в температурном диапазоне 1000°С - 3500°С. Обычно в качестве исходного материала используется полиакрилонитрил (PAN). Волокна, произведенные с использованием других, более дешевых, материалов также имеются на рынке, однако их свойства уступают свойствам волокон на основе полиакрилонитрила. Свойства углеродного волокна, такие как плотность и модуль упругости, зависят от степени карбонизации. В настоящее время существуют армирующие материалы на основе углеродных волокон, удовлетворяющие целому ряду требований прочности и жесткости.

Модуль упругости композиционных материалов, изготовленных с использованием высокомодульных однонаправленных углеродных волокон, выше модуля упругости стали. Двунаправленные материалы чаще всего используются для получения композитных структур, отвечающих наиболее жестким требованиям, существующим в высокоточных областях применения, таких как аэрокосмическая промышленность.

 

Полиарамидные волокна

Волокна из полиарамида (ароматический эфир амида) впервые были получены в 1965 г. компанией Du Pont и представляют собой органические синтетические волокна, обладающие уникальным сочетанием свойств.

Полиарамидные волокна огнестойки, химически устойчивы, не поддаются коррозии и обладают превосходными электрическими свойствами. Низкий вес волокон
(плотность 1, 4 – 1, 45) в сочетании с прочностными характеристиками и показателями упругости обеспечивает получение удельных прочностных и модульных свойств, превосходящих свойства всех видов стекловолокна и некоторых видов углеродных волокон.

Существует два основных вида полиарамидных волокон, один из которых имеет модуль упругости такой же, как и у стекловолокна, другой - вдвое выше. Материал с более низким модулем упругости используется в баллистике, как в виде сухого волокна, так и в составе композитов, тогда как полиарамидное волокно, обладающее более высоким модулем упругости, в настоящее время наиболее часто используется в промышленности композиционных материалов.

Полиарамидные волокна применяются для производства легковесных и высокопрочных композиционных материалов с превосходными ударными свойствами. Некоторые их них, однако, проявляют низкую прочность при сжатии, что необходимо учитывать в случаях, когда композитные структуры предполагается использовать в условиях сгибающих или сжимающих нагрузок.

 

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться: