Скорость гомогенных химических реакций

Кинетические модели

 

Химическая термодинамика позволяет решить вопрос о направлениипротекания химических реакций и оценить предельно достижимые (равновесные) состояния реакционной системы. Однако она не может ответить на вопросы, имеющие чрезвычайно важное практическое значение в химической технологии: как быстро произойдет химическое превращение, за какой промежуток времени будет получено то или иное количество продукта реакции.

Решающее значение при выборе условий проведения химико-технологических процессов имеют вопросы скорости химических превращений, изучаемые химической кинетикой.

Для химической технологии важен конечный результат кинетических исследований — конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитывать скорость химической реакции при различных условиях ее проведения. Кинетические уравнения, содержащие необходимую информацию об основных закономерностях химических превращений, являются первоосновой математической модели химического реактора. Без знания кинетических закономерностей невозможно правильно выбрать тип реактора и рассчитать его конструктивные размеры.

Вопросы изучения кинетики химических реакций, определения кинетических параметров подробно рассматриваются в руководствах по физической химии и химической кинетике. Здесь основное внимание будет обращено на практические приложения результатов кинетических исследований.

 

Скорость гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции w_rj принято выражать количеством (моль) n_j одного из реагентов или продуктов, прореагировавшим (или образовавшимся) в единицу времени τ в единице реакционного пространства. Под реакционным пространством в случае гомогенных реакций понимают объем реактора, гетерогенных — поверхность раздела фаз, на которой протекает процесс, гетерогенно-каталитнческих поверхность раздела фаз или количество катализатора.

Для гомогенной химической реакции

 

где V — реакционный объем.

Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции; она всегда положительна, поэтому знак перед производной dn /dτ должен определяться тем, является ли вещество J исходным реагентом (тогда dn /dτ отрицательна) или продуктом (тогда dn /dτ положительна). Иногда нельзя определенно сказать, является ли вещество J реагентом или продуктом. Например, при протекании последовательных реакций

 

вещество R является продуктом по отношению к первой стадии и реагентом по отношению ко второй. В этом случае необходимо, чтобы знак перед производной находился в определенном соответствии со знаками в кинетическом уравнении.

В том случае, если реакция протекает при постоянном объеме, скорость определяют как изменение молярной концентрации С_j в единицу времени:

 

 

Если химическая реакция описывается стехиометрическим уравнением

то для скоростей реакции, рассчитанных по изменению количества равных реагентов или продуктов, будет выполняться условие:

 

Такая ситуация создает некоторые неудобства в количественном определении скорости реакции, так как измеренная по изменению количеств различных реагентов скорость одной и той же реакции будет выражаться различными числовыми значениями. Для устранения неудобства далее будем определять скорость реакции по следующему уравнению:

 

где j — стехиометрический коэффициент у компонента J, по которому рассчитывают скорость реакции. Тогда скорость «приводится к общему знаменателю» и независимо от того, по изменению количества какого конкретного реагента или продукта она определялась, численно будет одинакова, т. е.

 

 

Экспериментально скорость химической реакции определяют, изучая изменение во времени количества (или концентрации) некоторого реагента или продукта.

Численно скорость реакции выражают в единицах концентрации, отнесенных к единице времени, например в кмоль·м^-3·ч^-1; моль·л^-1·с^-1 и т. д.

 

Энергия активации элементарной реакции Е—это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие (энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое).

Для обратимых реакций разность энергий активации прямой (Е₁) и обратной (Е₂) реакций равна тепловому эффекту реакции.

Предэкспоненциальный множитель k_Q учитывает число соударений, вероятность распада активировано комплекса реакции на исходные реагенты без образования продуктов реакции, пространственную ориентацию молекул реагентов, а также ряд других факторов, влияющих на скорость реакции и не зависящих от^: температуры. При более строгом рассмотрении следует учесть, что k_Q также зависит от температуры, но при температурах, когда RT< < Е, с достаточно хорошим приближением этой зависимостью можно пренебречь.

Часто уравнение Аррениуса представляют в виде линейной зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры: ln k=f(1/Т). В таком виде удобно провести его анализ.

На рис. 2 в координатах ln k— 1/Т представлена температурная зависимость константы скорости реакции. Из анализа этой зависимости можно сделать следующие выводы.

Рис.2. Температурная зависимость константы скорости химической реакции для реакций с энергиями активации 165 кДж/моль (1) и 40 кДж/моль (2): участок I — изменение ln k при росте температуры с 300 до 400 К; участок II то же, при росте температуры с 500 до 600 К; участок III — изменение ln k для реакции с низкой энергией активации при изменении температуры с 500 до 600 К

Во-первых, из неравномерности температурной шкалы, отложенной на оси абсцисс, следует, что химические реакции более чувствительны к изменениям температуры в области более низких температур. На прямой 1 соответствующей химической реакции с энергией активации 165 кДж/моль, выбраны два участка I и II, характеризующиеся одинаковым изменением температуры (Δ T = 100 К), но в разных температурных интервалах:

участок I — в области температур, близких к комнатной, участок II — в области более высоких температур (~300°С). Для участка I при изменении температуры на 100° константа скорости реакции увеличивается в 1, 9·10⁷ раз, для участка II при том же Δ Т наблюдается увеличение константы скорости лишь в 820 раз, на ~4 порядка ниже, чем на участке I.

Второй важный вывод вытекает из сравнения температурных зависимостей скоростей реакций с различными значениями энергии активации. Чем выше энергия активации реакции, тем более чувствительна она к изменениям температуры.

При изменении температуры от 500 до 600 К скорость первой реакции (Е = 165 кДж/моль) увеличивается в 820 раз (участок II), а скорость второй реакции (Е=40 кДж/моль) — лишь в 5, 3 раза (участок III).

Последний вывод чрезвычайно важен при выборе условий проведения сложных (параллельных и последовательных) реакций.

Таким образом, если энергия активации целевой реакции превышает энергию активации побочной реакции, то с ростом температуры наблюдается возрастание дифференциальной селективности, т. е. относительно более быстрое увеличение скорости целевой реакции по сравнению с ростом скорости побочной реакции и суммарной скорости процесса. Наоборот, если Е₁< Е₂ для увеличения дифференциальной селективности φ ' нужно понижать, а не повышать температуру.

Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен еще один путь управления скоростью химической реакции — изменение величины Е— энергии активации реакции. Высота энергетического барьера реакции тесно связана с ее механизмом. Если изменить путь реакции, направив ее к конечным продуктам через некоторые новые промежуточные комплексы, то можно изменить и значение энергии активации. Такой путь возможен при применении катализаторов.

Из приведенного выше рассмотрения влияния температуры на скорость реакции с различной энергией активации следует, что в случае применения катализатора для ускорения целевого процесса при проведении параллельных реакций возможна такая ситуация, когда энергия активации побочной реакции окажется выше энергии активации целевой реакции, и тогда повышение температуры, часто применяемое для интенсификации химико-технологических процессов, приведет к снижению селективности по целевому продукту.

 

 

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Большинство химических реакций, используемых в химико-технологических процессах, протекает с участием веществ, находящихся в разных фазах. В зависимости от того, в каких фазах находятся участники реакции, классифицируют различные двухфазные и трехфазные системы. Несмотря на специфические различия между ними, все они Объединены одним общим признаком: прежде чем произойдет химическая реакция, должен осуществиться перенос реагентов из ядра потока одной фазы к поверхности раздела фаз или в объем другой фазы.

Кинетические модели

 

Химическая термодинамика позволяет решить вопрос о направлениипротекания химических реакций и оценить предельно достижимые (равновесные) состояния реакционной системы. Однако она не может ответить на вопросы, имеющие чрезвычайно важное практическое значение в химической технологии: как быстро произойдет химическое превращение, за какой промежуток времени будет получено то или иное количество продукта реакции.

Решающее значение при выборе условий проведения химико-технологических процессов имеют вопросы скорости химических превращений, изучаемые химической кинетикой.

Для химической технологии важен конечный результат кинетических исследований — конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитывать скорость химической реакции при различных условиях ее проведения. Кинетические уравнения, содержащие необходимую информацию об основных закономерностях химических превращений, являются первоосновой математической модели химического реактора. Без знания кинетических закономерностей невозможно правильно выбрать тип реактора и рассчитать его конструктивные размеры.

Вопросы изучения кинетики химических реакций, определения кинетических параметров подробно рассматриваются в руководствах по физической химии и химической кинетике. Здесь основное внимание будет обращено на практические приложения результатов кинетических исследований.

 

Скорость гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции w_rj принято выражать количеством (моль) n_j одного из реагентов или продуктов, прореагировавшим (или образовавшимся) в единицу времени τ в единице реакционного пространства. Под реакционным пространством в случае гомогенных реакций понимают объем реактора, гетерогенных — поверхность раздела фаз, на которой протекает процесс, гетерогенно-каталитнческих поверхность раздела фаз или количество катализатора.

Для гомогенной химической реакции

 

где V — реакционный объем.

Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции; она всегда положительна, поэтому знак перед производной dn /dτ должен определяться тем, является ли вещество J исходным реагентом (тогда dn /dτ отрицательна) или продуктом (тогда dn /dτ положительна). Иногда нельзя определенно сказать, является ли вещество J реагентом или продуктом. Например, при протекании последовательных реакций

 

вещество R является продуктом по отношению к первой стадии и реагентом по отношению ко второй. В этом случае необходимо, чтобы знак перед производной находился в определенном соответствии со знаками в кинетическом уравнении.

В том случае, если реакция протекает при постоянном объеме, скорость определяют как изменение молярной концентрации С_j в единицу времени:

 

 

Если химическая реакция описывается стехиометрическим уравнением

то для скоростей реакции, рассчитанных по изменению количества равных реагентов или продуктов, будет выполняться условие:

 

Такая ситуация создает некоторые неудобства в количественном определении скорости реакции, так как измеренная по изменению количеств различных реагентов скорость одной и той же реакции будет выражаться различными числовыми значениями. Для устранения неудобства далее будем определять скорость реакции по следующему уравнению:

 

где j — стехиометрический коэффициент у компонента J, по которому рассчитывают скорость реакции. Тогда скорость «приводится к общему знаменателю» и независимо от того, по изменению количества какого конкретного реагента или продукта она определялась, численно будет одинакова, т. е.

 

 

Экспериментально скорость химической реакции определяют, изучая изменение во времени количества (или концентрации) некоторого реагента или продукта.

Численно скорость реакции выражают в единицах концентрации, отнесенных к единице времени, например в кмоль·м^-3·ч^-1; моль·л^-1·с^-1 и т. д.

 

123456789Следующая ⇒

Поделиться: