КОНСТАНТА СКОРОСТИ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА. ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ

 

Приведенные уравнения (12), (16) и (17) позволяют рассчитать скорости отдельных стадий гетерогенного процесса. Однако эти стадии протекают не изолированно, а во взаимодействии друг с другом. Поэтому для расчета скорости гетерогенного процесса нужно иметь, уравнение, которое учитывает особенности всех стадий.

Было бы удобно выразить скорость гетерогенного процесса по аналогии с законом действующих масс как произведение некоторой константы скорости К на концентрацию газообразного реагента в газовом потоке:

(18)

Это оказывается вполне выполнимым для стационарных условийпроведения гетерогенного процесса, включающего реакцию первого порядка. При этом используется условие (9.2) о равенстве скоростей последовательных стадий в стационарном режиме.

Выпишем уравнения скоростей отдельных стадий:

 

(19)

 

(20)

 

(21)

Представим уравнения (19) - (21) таким образом, чтобы в правой части уравнений остались только концентрации реагентов, и затем почленно сложим их с учетом того, что в стационарных условиях

Получаем (22)

Таким образом, скорость гетерогенного процесса представлена в виде произведения константы скорости гетерогенного процесса К на концентрацию реагента А в газовой фазе c_A, _g.

Проанализируем структуру константы скорости гетерогенного процесса К. В знаменателе дроби стоит сумма величин обратных коэффициентам интенсивности отдельных стадий. По аналогии с коэффициентом в теории теплоперёноса эту сумму можно рассматривать как сумму сопротивлений на отдельных стадиях гетерогенного процесса. Возможны ситуации, когда сопротивление одной из стадий существенно превышает сопротивление двух других стадий, т. е. одна стадия затруднена по сравнению с другими. Тогда константа скорости гетерогенного процесса с достаточно хорошим приближением будет равна коэффициенту интенсивности данной стадии. Например, если

1/ , то K а

 

(23)

т. е. скорость процесса определяется скоростью конвективной диффузии газообразного реагента А через пограничную газовую пленку Уравнение (23) может быть получено из уравнения скорости конвективной диффузии (19) при = 0, Действительно, если сопротивление со стороны внешней диффузии существенно превышает сопротивление со cтороны внутренней диффузии, а поверхностная химическая реакция протекает с высокой скоростью, то практически наблюдаемая концентрация c_A, _s реагента А на поверхности твердой частицы будет равна нулю, так как все молекулы реагента А, преодолев значительное внешне диффузионное сопротивление и далее уже не встречая со­противления, пройдут через слой твердых продуктов и практически мгновенно вступят в реакцию. Таким образом, на этой стадии происходит максимальное изменение концентрации газообразного реагента. Если такая затрудненная стадия существует, ее называют лимитирующей. Лимитирующая стадия определяет скорость гетерогенного процесса в целом, поэтому ее называют также скорость определяющей стадией.

 

Расчет реакторов для проведения гетерогенных процессов в системе «газ твердое вещество» удобно вести, если известна лимитирующая стадия процесса, так как в этом случае зависимость между временем пребывания частицы в реакторе и степенью превращения твердого реагента выражается однозначными уравнениями. Ясны и способы управления таким процессом. Поэтому важно определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса.

Если известны коэффициенты массоотдачи и и константа скорости то, сравнивая их числовые значения, можно решить вопрос о том, есть ли в данных условиях проведения гетерогенного процесса лимитирующая стадия, и если она есть, то какая именно. Лимитирующая стадия, как уже указывалось, обладает максимальным сопротивлением. Например, если лимитирует внешняя диффузия, то

 

1/ 1/ и 1/ (24)

или

(25)

Если же коэффициенты интенсивности разных стадий — величины одного порядка, то лимитирующей стадии нет, и тогда говорят, что гетерогенный процесc протекает в переходной области.

Однако чаще всего точные значения коэффициентов неизвестны, расчетные формулы, позволяющие их определить, отсутствуют или справедливы лишь для узкого интервала изменения параметров процесса. В связи с этим наиболее пригодны экспериментальные методы определения лимитирующей стадии. Эти методы можно условно разбить на две группы.

 

Методы, основанные на изучении влияния изменения параметров гетерогенного процесса на его скорость. Лимитирующую стадию можно экспериментально определить, изучая изменение скорости гетерогенного процесса в зависимости от температуры Т, линейной скорости газового потока u и степени измельчения 1/R.

Если гетерогенный процесс в некотором диапазоне изменения параметров его проведения (Т, u, размеры частиц) лимитируется химической реакцией, то скорость его определяется в основном константой скорости поверхностного химического взаимодействия. Константа скорости k экспоненциально увеличивается с ростом температуры, в то время как коэффициенты массоотдачи на диффузионных стадиях и зависят от температуры лишь очень слабо ( ). Следовательно, если при постоянстве линейной скорости потока и размера частиц R с увеличением температуры наблюдается резкий рост скорости процесса, то он протекает в кинетической области.

Кинетическая область характерна для сравнительно низких температур проведения процесса. Если рассмотреть зависимость от температуры скорости гетерогенного процесса в широком (несколько сотен градусов) интервале температур, то можно выделить три характерных участка: участок сильной зависимости от температуры, характер которой приближается к экспоненциальной. Очевидно, что в этом температурном интервале процесс лимитируется химической реакцией (кинетическая область); второй участок — это участок очень слабой зависимости от температуры. Процесс лимитируется либо внешней, либо внутренней диффузией (диффузионная область); переходный участок между кинетической и диффузионной областями, характеризующийся соизмеримым сопротивлением со стороны всех стадий (переходная область).

Если при изучении влияния температуры на скорость гетерогенного процесса окажется, что интересующий нас температурный интервал совпадает с диффузионной областью, нужно решить, какая диффузионная стадия (внешняя или внутренняя диффузия) является лимитирующей. Скорость конвективной диффузии (внешней) очень сильно зависит от гидродинамической обстановки. Следовательно, увеличение линейной скорости газового потока относительно твердых частиц при неизменных R и Т приведет к резкому увеличению скорости процесса, если он лимитируется внешней диффузией. Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиться в случае измельчения твердой фазы (так как ). Если изучение влияния температуры и линейной скорости потока не позволило определить лимитирующую стадию, а измельчение твердого материала вызвало существенный рост скорости гетерогенного процесса, то это значит, что он лимитируется диффузией в поры твердого вещества (протекает во внутреннедиффузионной области).

Методы, основанные на сравнении экспериментальных и теоретических зависимостей ( ). Эта группа методов основана на сравнении экспериментально полученной кинетической зависимости степени превращения твердого реагента от времени пребывания в реакторе ( ) и теоретических зависимостей ( ) для разных областей протекания гетерогенного процесса.

Рассмотрим проточный реактор, в котором движется уже не одна твердая частица, а некоторое статистичекое множество частиц твердого материала. Каждую твердую частицу в таком реакторе можно рассматривать как периодический микрореактор. Для каждой частицы в отдельности справедливы кинетические закономерности, приведенные выше.Зная характер функции распределения времени пребывания твердых частиц, можно рассчитать средние характеристики на выходе из аппарата.

Однако при расчете гетерогенных реакторов необходимо дополнительно учесть ряд особенностей гетерогенных процессов. Прежде всего, необходимо иметь в виду, что конкретный вид уравнения, описывающего зависимость между степенью превращения и временем пребывания твердой частицы в реакторе, зависит от того, какая стадия гетерогенного процесса определяет его скорость. Если же при данном технологическом режиме гетерогенный процесс протекает в переходной области, т. е. не имеет лимитирующей стадии, то вид функции ( ) можно получить, используя зависимости типа уравнения (22). При расчете гетерогенного процесса в реакторе нужно проводить усреднение результатов не только по времени пребывания, но и по размерам частиц твердой фазы.

 

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться: