ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ «ГАЗ — ЖИДКОСТЬ» (ГАЗОЖИДКОСТНЫЕ РЕАКЦИИ)

Газожидкостные реакции — это гетерогенные процессы, включающие химическое взаимодействие между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а другой — в жидкой. Жидкость может представлять собой раствор вещества, химически взаимодействующего с газообразным реагентом; в ряде случаев происходит взаимодействие растворяющегося газа с самим растворителем.

Газожидкостные реакции широко используют в химической технологии. Примеры их применения как самостоятельных процессов получения необходимых продуктов: абсорбция аммиака растворами азотной кислоты при производстве аммиачной селитры или растворами серной кислоты при производстве сульфата аммония (производство удобрений); хлорирование жидких ароматических углеводородов (органический синтез). Примеры их применения в качестве вспомогательных процессов очистки газовых смесей: абсорбция диоксида углерода , водными растворами моноэтаноламина или карбоната калия с целью очистки синтез-газа в производстве аммиака; абсорбция диоксида серы растворами сульфита и гидросульфита аммония при санитарной очистке газов.

Газожидкостные реакции принято рассматривать как процессы абсорбции, сопровождающиеся химическим взаимодействием. Такой подход позволяет применить к этой группе химических процессов закономерности массопередачи. При этом считают, что протекание химической реакции на границе раздела газовой и жидкой фаз или в глубине жидкой фазы приводит к ускорению процесса абсорбции. Возможность таким образом ускорить процесс массопередачи широко используется в практике. Добавляя к растворителю реагенты, вступающие в быстрые химические реакции с компонентами, извлекаемыми из газовой фазы, удается существенно интенсифицировать процесс абсорбции. Например, диоксид углерода С0₂ можно извлечь из газовой смеси путем абсорбции водой под давлением. Применение вместо воды растворов этаноламинов или карбонатов, вступающих в химическое взаимодействие с , позволяет во много раз повысить интенсивность абсорции.

Описание массопередачи между газом и жидкостью. Растворимость газов в жидкости во многих случаях, когда концентрация растворенного газа невелика, а температура и давление далеки от критических, подчиняется закону Генри, согласно которому равновесное парциальное давление растворенного газа над раствором прямо пропорционально его концентрации в жидкой фазе

 

(26)

где коэффициент пропорциональности называется константой Генри или константой фазового равновесия.

Рис.4. Схема распределения парциального давления и концентрации растворяемого газообразного вещества А в фазах при массопередаче

На рис.4 схематически изображено изменение парциального давления реагента А в газовой фазе и его концентрации в жидкой фазе. Скорость массоотдачи от газа к жидкости пропорциональна движущей силе— разности парциальных давлений компонента А в ядре газового потока р_А и на границе раздела фаз р_{А, b}

 

(27)

где коэффициент массоотдачи со стороны газовой фазы. И свою очередь скорость массоотдачи от жидкости к газу

 

(28)

где - коэффициент массоотдачи со стороны жидкой фазы; концентрация растворенного реагента А на границе раздела фаз; - концентрация растворенного компонента А в основной массе жидкой фазы.

Обычно при расчете процессов массопередачи принимают, что на границе раздела фаз достигается равновесие. Это предположение равносильно допущению о том, что сопротивлением переносу через границу раздела фаз можно пренебречь, а все сопротивление массопередаче сосредоточено, с одной стороны, в слое газа, примыкающем к поверхности раздела фаз, с другой — в граничащем с ним слое жидкости. При равновесии в соответствии с законом распределения (26)

 

(29)

Для вывода уравнения скорости массопередачи, учитывается сопротивление и со стороны жидкой, и со стороны газовой фазы, запишем уравнение (27) и (28) в следующем виде:

(30)

 

(31)

В уравнении (31) концентрация растворенного реагента на границе раздела фаз выражена через парциальное давление этого вещества на границе раздела фаз в соответствии с уравнением (29).

В условиях равновесия скорости массоотдачи от газовой фазы к жидкой или от жидкой фазы к газовой равны между собой и равны скорости массопередачи в целом.

Почленно складывая уравнения (30) и (31), получим уравнение, не содержащее неизвестной величины парциального давления на границе раздела фаз:

(32)

Или (33)

Уравнение (33) для расчета скорости массопередачи содержит лишь экспериментально определяемые величины (парциальное давление растворяемого компонента в газовой фазе) и (концентрация того компонента в основной массе жидкости), а также коэффициент массопередачи

 

(34)

В уравнение (34) для определения коэффициента массопередачи входят коэффициенты массоотдачи которые, как правило, могут быть определены с помощью критериальных уравнений, описывающих абсорбционные процессы в различных аппаратах. Константа фазового равновесия определяется по равновесным данным о растворимости газов.

При протекании процессов массопередачи сопротивление может быть равномерно распределено в жидкой или газовой фазе; возможны также случаи, когда преобладает сопротивление в жидкой фазе или, наоборот, в газовой.

Например, если сопротивление сосредоточено в основном в газовой фазе, т. е. 1/ уравнение (33) примет более простой вид:

 

(35)

Если же вещество А, растворившись, вступает в быструю химическую реакцию с компонентами, находящимися в жидкой фазе, то его концентрация в основной массе жидкости будет пренебрежимо мала и тогда:

(36)

 

Наличие или отсутствие лимитирования процесса массоотдачей в одной из фаз в значительной степени зависит от числового значения коэффициента распределения . При малых значениях , что отмечается при высокой растворимости газа в жидкости [см. уравнение (26)],

(37)

т. е., как и в описанном выше случае, процесс абсорбции лимитируется массоотдачей в газовой фазе.

При больших значениях . (38)

т. е. сопротивление массопередаче сосредоточено в жидкой фазе.

 

Кинетические модели газожидкостных реакций. В промышленных условиях взаимодействие газообразных и жидких реагентов происходит как правило, в проточных реакторах, где на процесс абсорбции сильное влияние оказывает интенсивность перемешивания. Перемешивание газожидкостной системы ведет к увеличению и обновлению поверхности контакта фаз и тем самым способствует росту производительности реактора.

Перемешивание может осуществляться разными методами. Одним из вариантов перемешивания является применение барботажа газа через жидкость (например, в тарельчатых колоннах), когда его пузырьки служат своеобразными перемешивающими агентами. Жидкость может перемешиваться и механическими мешалками, в том числе и при одновременном использовании пузырьков газа. Перемешиванию жидкости способствует турбулентный характер движения потока при её стекании по вертикальной или наклонной стенке. Возможно, также распределение жидкости в виде капель или струи в газовом потоке.

Во всех этих случаях для абсолютно строгого описания процесса абсорбции необходимо совместно решить уравнения диффузионного и конвективнoro переноса, химической кинетики и т. д. Однако часто затруднительно не только решить, но и правильно составить такую систему уравнений. Поэтому на практике используют упрощенные модели, которые, однако, достаточно хорошо подтверждаются экспериментальными данными. Наиболее распространены пленочная модель и модели обновления поверхности.

Пленочная модель основывается на предположении о том, что у поверхности жидкости, граничащей с газом, имеется неподвижная пленка (диффузионный слой) толщиной . В пределах этой пленки перенос газообразного реагента осуществляется исключительно за счет молекулярной диффузии при полном отсутствии конвективного переноса. Принимается, что состав основной массы жидкости за пределами пленки однороден за счет перемешивания, а изменение концентрации растворяемого реагента от величины (постоянная концентрация в газовой фазе) до (концентрация в основной массе жидкости) происходит внутри пленки (рис. 5, а, б).

Рис. 5. Схематическое изображение пленочной модели (а) и профиль изменения концентрации растворяемого компонента А (б): 1— при отсутствии реакции; 2 — при наличии реакции

При отсутствии химической реакции между растворяемым компонентом А и растворителем профиль концентрации компонента А будет линейным (линия 1 на рис. 5, б). Массоотдача от газа к жидкости через пограничную пленку описывается законом Фика для молекулярной диффузии:

(39)

 

В стационарном режиме поток через поверхность будет постоянным, следовательно, при постоянстве коэффициента молекулярной диффузии:

(40)

 

Тогда

(41)

где — коэффициент массоотдачи в диффузионной пленке,

(42)

При химической реакции между растворяемым реагентом А и веществом В, находящимся в жидкой фазе,

Продукты

уменьшение концентрации реагента А в пограничной пленке происходит не только вследствие диффузионных процессов, но и в связи с расходованием его на реакцию. Профиль концентрации в пограничном слое вследствие этого искривляется (кривая 2 на рис.5, б). Это приводит к увеличению градиента концентрации реагента у границы раздели фаз (растет числовое значение тангенса угла наклона касательной к кривой (z) в точке М, равное grad ). В результате произойдет увеличение скорости переноса вещества из газовой фазы в жидкую, что, как уже указывалось, и является характерной чертой газожидкостных реакций.

Рис. 6. Аппроксимация нелинейного концентрационного профиля при наличии химической реакции: 1 — реальный (нелинейный); 2 — приближенное изображение

Формально в рамках пленочной модели можно ввести и коэффициент ускорения абсорбции под влиянием химической реакции. Криволинейный профиль концентрации реагента А внутри пограничной пленки при наличии реакции можно условно изобразить ломаной линией (рис.6). В соответствии с ним приближением изменение концентрации реагента происходит в пленке, имеющей толщину . «Уменьшение» толщины пленки приведет к росту коэффициента массоотдачи:

(43)

где коэффициент массоотдачи при наличии химической реакции;

коэффициент ускорения абсорбции при наличии химической реакции, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость абсорбции мри наличии химической реакции в жидкой фазе .

С учетом уравнения (43) выражение (34) для коэффициента массопередачи примет вид

(44)

В рамках двухпленочной модели считают, что пограничный диффузионный слой, примыкающий к границе раздела фаз, имеется не только со стороны жидкой фазы, но также и со стороны газовой фазы. Пленочные модели газожидкостных реакций лишь приближенно описывают гетерогенный процесс в системе «газ—жидкость». В действительности, конечно, изменение концентрации растворяемого реагента происходит не только внутри очень тонкой пленки, имеющей к тому же везде одинаковую толщину, но и в основной массе потока. Однако как показала практика, количественные расчеты на основе пленочной модели, как правило, мало отличаются от результатов, полученных с использованием более сложных моделей. Поэтому применение пленочной модели, опирающейся на сравнительно простой математический аппарат, часто является оправданным.

Модели обновления поверхности (или модели проницания) основываются на предположении о том, что через некоторые промежутки времени происходит замещение элементов жидкости у поверхности раздела фаз жидкостью из глубинных слоев, состав которой такой же, как и средний состав основной массы. Пока элемент жидкости находится у поверхности и соприкасается с газом, абсорбция газа жидкостью происходит при таких условиях, как если бы этот элемент был неподвижен и имел бесконечную глубину. Скорость абсорбции является в такой модели функцией предполагаемого «времени пребывания» элемента жидкости у поверхности раздела фаз. В начальный период, когда = 0, скорость велика, а по мере увеличения времени пребывания скорость уменьшается. Таким образом, абсорбцию газа жидкостью в соответствии с моделями обновления поверхности рассматривают как нестационарный процесс, когда условия абсорбции непостоянны во времени.

В первоначальном варианте модели обновления поверхности принимали, что каждый элемент жидкости у поверхности соприкасается с газом перед заменой другим элементом жидкости основного состава в течение одного и того же промежутка времени . За это время элемент жидкости абсорбирует единицей своей поверхности одно и то же количество Q газа, соответствующее сделанным предположениям о неподвижности жидкости. Средняя скорость абсорбции составит Q/ . В действительности время пребывания отдельных элементов жидкости у поверхности раздела фаз не одинаково. В разных вариантах моделей обновления поверхности принимают различные виды распределения времени пребывания отдельных элементов жидкости.

Модели обновления поверхности для случая абсорбции газов перемешивающимися жидкостями представляются более реалистичными. Однако математический аппарат, используемый в них, существенно сложнее, чем у пленочной модели. В то же время количественные промины, сделанные на основе пленочной модели, как правило, мало отличаются от расчетов, выполненных на основе моделей обновления поверхности.

 

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться: Я.Мессенджер ВКонтакте Одноклассники Telegram Twitter Мой Мир LiveJournal