Высокооктановые компоненты автобензинов и способы их получения

Глава 1. Литературный обзор

Требования к качеству автомобильных бензинов

Прямогонные бензиновые фракции нефти и газовых конденсатов, как правило, характеризуются низкими октановыми числами. Для получения современных товарных бензинов необходимо облагораживание бензиновых фракций. При производстве высокооктановых марок бензинов к их качеству предъявляется ряд требований, которые можно условно разделить на 4 группы:

1. Требования от производителей автомобилей, обеспечивающие нормальную работу двигателя;

2. Требования от производителей бензинов, определяемые возможностями нефтеперерабатывающей отрасли;

3. Требования, связанные с транспортированием и хранением автомобильных бензинов;

4. Экологические требования

Для двигателей с искровым зажиганием важно, чтобы сжигание бензина в смеси с воздухом в камере сгорания происходило с нормальной скоростью без возникновения детонации при любых режимах работы двигателя и климатических условиях. Требование к детонационной стойкости бензина является одним из ключевых требований, предъявляемых производителями двигателей с искровым зажиганием. Также для бензина важно иметь высокую теплоту сгорания, образование отложений в топливной, впускной системе и в камере сгорания должно быть минимальным, а продукты сгорания не должны быть токсичными и коррозионно-агрессивными. Для эксплуатации бензиновых двигателей в различных температурных условиях важно обеспечить необходимый уровень испаряемости топлива. Вышеуказанные требования регламентируют такие свойства и показатели качества автомобильных бензинов, как фракционный состав, давление насыщенных паров, склонность к образованию паровых пробок.

Автомобильные бензины производятся в различных технологических процессах нефтепереработки. Технические возможности переработки нефти

также формируют ряд требований, которые ограничивают показатели фракционного и углеводородного состава, содержание серы и различных антидетонаторов. Массовость производства подразумевает использование нефтяного сырья с широким варьированием по углеводородному и фракционному составам и содержанию различных сернистых соединений, что влияет на нормирование соответствующих показателей качества бензинов. С одной стороны, для увеличения выхода бензиновых фракций из перерабатываемого нефтяного сырья производство заинтересовано в повышении температуры конца кипения; с другой стороны, эффективное использование бензина в двигателе возможно при определенном ограничении содержания высококипящих фракций.

Детонационная стойкость должна достигаться с помощью имеющихся технологических процессов, компонентов и присадок, допущенных к применению в составе бензинов. Экономическую целесообразность этих требований важно определять как компромисс между требованиями производителей автомобилей и нефтепереработчиков.

Транспортировка автомобильного бензина от завода-изготовителя до автозаправочных станций через перевалочные базы хранения осуществляется различными путями (продуктопроводы, железнодорожный, водный, автомобильный транспорт). Соблюдение требований, связанных с транспортированием и хранением бензинов, позволяет сохранить их качество в течение нескольких лет.

Требования по транспортированию и хранению бензина связаны с такими свойствами бензинов, как физическая и химическая стабильность, склонность к потерям от испарения и образованию паровых пробок, растворимость воды, содержание коррозионно-агрессивных соединений и т. д.

Применение автомобильных бензинов сопряжено с негативным воздействием на окружающую среду, которое выражается в попадании в атмосферный воздух, воду и почву токсичных веществ. Источниками токсичных выбросов автомобилей являются отработавшие газы, картерные газы и пары топлива из впускной системы и топливного бака.

В этих отработавших газах содержатся такие токсичные вещества, как оксид углерода, оксиды азота, серы, элементарный углерод (сажа), продукты неполного окисления углеводородов, продукты сгорания различных присадок (оксиды и галогениды свинца при использовании этилированных бензинов), а также азот и неизрасходованный в процессе сгорания топлива кислород воздуха.

Экологические требования к бензинам ограничивают содержание серы, бензола, а также отдельных токсичных веществ, которые определяются по групповому углеводородному составу и по содержанию низкокипящих углеводородов. Благодаря этим ограничениям можно обеспечить надежную работу каталитической системы нейтрализации отработавших газов и уменьшить воздействие автомобильного парка на загрязнение окружающей среды.

Как правило, к автомобильным бензинам предъявляются экологические требования, связанные с такими показателями, как:

· октановое число;

· массовые концентрации Mn, Fe, используемых в качестве антидетонационных присадок;

· массовая доля серы;

· объемная доля ароматических углеводородов;

· объемная доля бензола;

· давление насыщенных паров (испаряемость);

· фракционный состав (температура перегонки 50 и 90 % топлив);

· объемная доля оксигенатов;

· массовая доля кислорода.

Вводимые в Европейском союзе нормы «Евро» позволили последовательно ужесточать экологические требования к автотранспорту. На данный момент действуют экологические нормы Евро-5, запланирован переход к стандартам Евро-6. Предъявляемые в Европейском союзе требования к автомобильным бензинам представлены в таблице 1.1 [1].

Таблица 1.1 – Требования, предъявляемые к автомобильным бензинам в Европейском союзе

Показатель	Евро-3 2000 г.	Евро-4 2005 г.	Евро-5 2011 г.	Евро-6 (в перспективе)
Максимальное содержание:
Бензола, % об.	1, 0	1, 0	1, 0	1, 0
Ароматических углеводородов, % об.
Олефиновых углеводородов, % об.
Кислорода, % об.	2, 3	2, 7	2, 7	3, 7
Серы, ppm

Долгое время в РФ стандартом для автобензинов был ГОСТ 2084-77, который не предусматривал контроль экологических требований при производстве бензинов. В неэтилированных бензинах не нормировалось содержание ароматических углеводородов, ограничивались лишь содержание свинца (менее 0, 013 г/дм³) и массовая доля серы.

В 2011 году в рамках Таможенного союза Правительство Российской Федерации приняло технический регламент ТР ТС 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Предъявляемые в этом регламенте требования к выпускаемым на территории РФ автомобильным бензинам представлены в таблице 1.2 [2]. Предусмотренные техническим регламентом классы топлива во многом схожи с европейскими классами по стандарту EN: 228 (таблица 1.1), хотя в некоторых показателях (содержание олефиновых углеводородов для 4 и 5 классов) наблюдаются различия.

Таблица 1.2 – Требования технического регламента автомобильных бензинов

Характеристика автомобильного бензина	Единица измерения	Нормы в отношении
класса 2	класса 3	класса 4	класса 5

Массовая доля серы, не более	мг/кг
Объемная доля бензола, не более	%
Концентрация железа, не более	мг/дм³	отсутствие
Концентрация марганца, не более	мг/дм³	отсутствие
Продолжение таблицы 1.2

Концентрация свинца, не более	мг/дм³	отсутствие
Массовая доля кислорода, не более	%	-	2, 7	2, 7	2, 7
Объемная доля углеводородов, не более:	%
ароматических		-
олефиновых		-
Октановое число
по исследовательскому методу, не менее
по моторному методу, не менее
Давление паров, не более	кПа
в летний период		-	45-80	45-80	45-80
в зимний период		-	50-100	50-100	50-100
Объемная доля оксигенатов, не более:	%
метанола		отсутствие
этанола		-
изопропанола		-
третбутанола		-
изобутанола		-
эфиров, содержащих 5 или более атомов углерода в молекуле		-
других оксигенатов (с температурой к.к. не выше 210 С)		-

Сегодня российские нефтеперерабатывающие заводы выпускают бензин по ГОСТ Р 51866-2002 с изменениями от 2008 года. Стандарт подразумевает классификацию бензинов на 3 вида по содержанию в них серы и ароматических углеводородов (таблица 1.3) [3].

Таблица 1.3 – Требования к бензинам по ГОСТ Р 51866-2002

Показатель	Супер Евро-98	Премиум Евро-95	Регуляр Евро-92

Октановое число, не менее: по исследовательскому методу по моторному методу	98, 0 88, 0	95, 0 85, 0	92, 0 83, 0
Плотность при 15 С, кг/м³	720-775	720-775	720-775

Продолжение таблицы 1.3

Концентрация свинца, мг/дм³, не более
Концентрация серы, мг/кг, не более: для вида I для вида II для вида III
Устойчивость к окислению, мин, не менее
Внешний вид	прозрачный и чистый	прозрачный и чистый	прозрачный и чистый
Объемная доля углеводородов, %, не более олефиновых ароматических для вида I для вида II для вида III	18, 0 42, 0 35, 0 35, 0	18, 0 42, 0 35, 0 35, 0	21, 0 42, 0 35, 0 35, 0
Объемная доля бензола, %, не более	1, 0	1, 0	1, 0
Массовая доля кислорода, %, не более	2, 7	2, 7	2, 7
Объемная доля оксигенатов, %, не более метанола этанола изопропилового спирта изобутилового спирта третбутилового спирта эфиров выше С5 других оксигенатов

Основные параметры процесса

На эффективность изомеризации существенно влияют условия проведения процесса, т.к. только при поддержании оптимальных для катализатора условий процесса можно обеспечить стабильную работу каталитической системы и максимальный выход продуктов [13].

Температура: С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. При дальнейшем повышении температуры возрастает роль реакций гидрокрекинга, которые ведут к образованию легких газов С₁-С₃, увеличению расхода водорода и снижению выхода изомеров.

Давление при изомеризации на бифункциональных катализаторах: Хотя давление не оказывает прямого влияния на равновесие реакции изомеризации н-парафинов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса. При заданном соотношении водород: углеводород в реакции дегидрирования при повышении давления равновесие смещается в сторону образования алкана, что ведет к снижению скорости изомеризации алкана [18].

Повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение давления от 0, 63 до
2, 2 МПа значительно повышает селективность изомеризации, а дальнейшее повышение давления до 4, 9 МПа незначительно снижает ее из-за происходящих на металлических активных центрах реакций гидрокрекинга [19].

Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора, за счет замедления процесса коксообразования. Однако при повышении давления свыше 4 МПа коксообразование остается на прежнем уровне, что делает это повышение давления нецелесообразным.

Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора за счет торможения коксообразования; в зависимости от свойств катализатора процесс может проводиться при 1, 4 ÷ 4 МПа и соотношение Н₂: углеводород = 0, 1 ÷ 4: 1. В данном случае повышение давления водорода свыше 4 МПа также нецелесообразно, так как при практически неизменной скорости дезактивации катализатора падает скорость изомеризации и селективность проводимой реакции.

Объемная скорость подачи сырья: при постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывают противоположное друг другу влияние на скорость изомеризации: при повышении температуры процесса на
8-11 °С объемная скорость реакции увеличивается вдвое.

Время реакции: изменение времени реакции влияет на степень изомеризации, практически не изменяя при этом ее селективности (в случае, если выход изоалканов не достигает термодинамически возможного), что связано с малой скоростью побочных реакций.

Влияние сырья: в результате того, что равновесная глубина дегидрирования нормальных алканов с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции степень превращения 50% достигалась для пентана при 384 °С, для гексана при 346 °С и для гептана при 323 °С. С увеличением числа атомов углерода в карбкатионе эндотермичность его распада снижается, а вероятность распада возрастает. В заданных условиях процесса при увеличении углеродной цепи выход побочных продуктов гидрокрекинга увеличивается; при этом селективность для н-парафинов C₇₊ намного ниже, чем для С₄-С₆.

Для получения индивидуальных изомерных продуктов рекомендуется раздельная изомеризация алканов с различным числом атомов углерода. Изомеризация пентан-гексановой фракции для повышения октанового числа головных фракций бензина успешно осуществляется для суммарной фракции.

Изомеризация алкенов нормального строения происходит быстрее, чем изомеризация парафинов в идентичных условиях. Продукты реакции имеют такой же состав, как и при изомеризации алканов, однако в результате происходящих реакций алкилирования и полимеризации образуются алканы (2-10%) с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходного алкена. Также при изомеризации олефинов повышается коксообразование на катализаторе.

Проведение изомеризации алкана со значительной примесью алкена осложняется тем, что из-за выделения теплоты в реакции гидрирования олефинов повышается температура в слое катализатора.

При переработке выдвигается ряд требований к содержанию примесей в сырье. В частности, для процесса изомеризации лимитируется содержание серы (не более 0, 0002 %), которая отравляет платину и палладий. Как правило, цеолитсодержащие катализаторы более стойки к отравлению серой.

Если кислотным компонентом катализатора является оксид алюминия, активированный галогеном, то сырье нужно тщательно осушать, так как вода снижает кислотную активность катализатора, вытесняя из него галоген. В этом случае содержание воды не должно превышать 10^-3 %. Для катализаторов на основе цеолитов допускается содержание воды в сырье до 10^-2 %; в случае превышения вода блокирует кислотные активные центры.

Роль водорода в осуществлении реакции изомеризации парафиновых углеводородов: чтобы реакция изомеризации на металлсодержащем катализаторе протекала постоянно, ее необходимо осуществлять в среде водорода. Использование водорода связано с явлениями адсорбции и диссоциации водорода на металле, переноса частиц водорода с металла на носитель, конкурентной адсорбции водорода и промежуточных ненасыщенных соединений на поверхности катализатора. При этом часть этих соединений вытесняется водородом с поверхности катализатора, что также обеспечивает его стабильную работу. Для всех катализаторов процесса изомеризации выявляется ряд кинетических закономерностей.

При достижении некоторого значения концентрации водорода на поверхности катализатора зависимость скорости реакции от парциального давления водорода имеет экстремальный характер, который определяется также типом катализатора, температурой и молекулярной массой парафинового углеводорода.

При низком давлении водорода скорость реакции изомеризации определяется скоростью образования промежуточных ненасыщенных соединений, которые десорбируются в газовую фазу путем вытеснения их с поверхности катализатора водородом. Таким образом, возрастание скорости реакции изомеризации при некотором конечном увеличении парциального давления водорода связано с явлениями ограничения избыточных концентраций промежуточных ненасыщенных соединений. Водород препятствует образованию ненасыщенных адсорбированных соединений на поверхности катализатора.

С увеличением парциального давления водорода выше определенного промежуточные соединения и водород начинают конкурировать за участки поверхности, ответственные за протекание реакции, и дальнейшее увеличение давления водорода приводит к уменьшению скорости реакции.

Подводя итог вышесказанному, отметим, что при достижении оптимального соотношения концентрации водорода и углеводорода на поверхности катализатора возможно достигнуть равновесия между процессами регенерации поверхности катализатора водородом и адсорбционным вытеснением молекул углеводорода водородом с поверхности катализатора, ограничивая протекание побочных реакций. Нахождение оптимального соотношения очень важно для подбора технологических параметров процесса, определяющих активность, селективность и стабильность катализатора.

Глава 1. Литературный обзор

Требования к качеству автомобильных бензинов

1. Требования от производителей автомобилей, обеспечивающие нормальную работу двигателя;

2. Требования от производителей бензинов, определяемые возможностями нефтеперерабатывающей отрасли;

3. Требования, связанные с транспортированием и хранением автомобильных бензинов;

4. Экологические требования

· октановое число;

· массовые концентрации Mn, Fe, используемых в качестве антидетонационных присадок;

· массовая доля серы;

· объемная доля ароматических углеводородов;

· объемная доля бензола;

· давление насыщенных паров (испаряемость);

· фракционный состав (температура перегонки 50 и 90 % топлив);

· объемная доля оксигенатов;

· массовая доля кислорода.

Таблица 1.1 – Требования, предъявляемые к автомобильным бензинам в Европейском союзе

Показатель	Евро-3 2000 г.	Евро-4 2005 г.	Евро-5 2011 г.	Евро-6 (в перспективе)
Максимальное содержание:
Бензола, % об.	1, 0	1, 0	1, 0	1, 0
Ароматических углеводородов, % об.
Олефиновых углеводородов, % об.
Кислорода, % об.	2, 3	2, 7	2, 7	3, 7
Серы, ppm

Таблица 1.2 – Требования технического регламента автомобильных бензинов

Характеристика автомобильного бензина	Единица измерения	Нормы в отношении
класса 2	класса 3	класса 4	класса 5

Массовая доля серы, не более	мг/кг
Объемная доля бензола, не более	%
Концентрация железа, не более	мг/дм³	отсутствие
Концентрация марганца, не более	мг/дм³	отсутствие
Продолжение таблицы 1.2

Концентрация свинца, не более	мг/дм³	отсутствие
Массовая доля кислорода, не более	%	-	2, 7	2, 7	2, 7
Объемная доля углеводородов, не более:	%
ароматических		-
олефиновых		-
Октановое число
по исследовательскому методу, не менее
по моторному методу, не менее
Давление паров, не более	кПа
в летний период		-	45-80	45-80	45-80
в зимний период		-	50-100	50-100	50-100
Объемная доля оксигенатов, не более:	%
метанола		отсутствие
этанола		-
изопропанола		-
третбутанола		-
изобутанола		-
эфиров, содержащих 5 или более атомов углерода в молекуле		-
других оксигенатов (с температурой к.к. не выше 210 С)		-

Таблица 1.3 – Требования к бензинам по ГОСТ Р 51866-2002

Показатель	Супер Евро-98	Премиум Евро-95	Регуляр Евро-92

Октановое число, не менее: по исследовательскому методу по моторному методу	98, 0 88, 0	95, 0 85, 0	92, 0 83, 0
Плотность при 15 С, кг/м³	720-775	720-775	720-775

Продолжение таблицы 1.3

Концентрация свинца, мг/дм³, не более
Концентрация серы, мг/кг, не более: для вида I для вида II для вида III
Устойчивость к окислению, мин, не менее
Внешний вид	прозрачный и чистый	прозрачный и чистый	прозрачный и чистый
Объемная доля углеводородов, %, не более олефиновых ароматических для вида I для вида II для вида III	18, 0 42, 0 35, 0 35, 0	18, 0 42, 0 35, 0 35, 0	21, 0 42, 0 35, 0 35, 0
Объемная доля бензола, %, не более	1, 0	1, 0	1, 0
Массовая доля кислорода, %, не более	2, 7	2, 7	2, 7
Объемная доля оксигенатов, %, не более метанола этанола изопропилового спирта изобутилового спирта третбутилового спирта эфиров выше С5 других оксигенатов

Высокооктановые компоненты автобензинов и способы их получения

Высокооктановые компоненты делятся на алифатические (изопентан, изомеризат, алкилат) и ароматические (толуол, смеси ароматических углеводородов С₈ и выше). Для получения высокооктановых компонентов возможно применение различных методов, среди которых можно выделить каталитический риформинг, каталитический крекинг, алкилирование изобутанами олефинами, изомеризацию н-парафинов.

Разработанный и применяемый с середины XX века процесс каталитического риформинга до сих пор считается одним из ключевых процессов получения высокооктановых компонентов бензинов и индивидуальных ароматических углеводородов.

В настоящее время в промышленности представлены три модификации процесса: риформинг полурегенеративного типа со стационарным слоем катализатора (наиболее распространенный процесс), риформинг с циклической регенерацией катализатора и риформинг с движущимся слоем катализатора и непрерывной его регенерацией [4].

Из-за эндотермичности процесс риформинга проводится в трех или четырех последовательно расположенных реакторах с промежуточным подогревом реакционной смеси. Высокоэндотермичные реакции (дегидрирование шестичленных циклоалканов) проходят в первом реакторе с большой скоростью. В свою очередь, экзотермичные реакции (дегидроциклизация и экзотермический гидрокрекинг алканов) проходят в последнем по счету реакторе.

Показатели процесса риформинга: температура 480–530 º С, давление
0, 7–3, 5 МПа в среде водорода, объемная скорость подачи сырья 1, 5–2 ч^-1.

Сырьем для процесса каталитического риформинга служат бензиновые фракции с низким октановым числом, в состав которых входят парафины нормального и разветвленного строения, циклоалканы С₅-С₆, ароматические углеводороды. Фракционный состав сырья каталитического риформинга различается в зависимости от целевых продуктов процесса. Для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) в качестве сырья используются узкие фракции. В свою очередь, для получения высокооктанового бензина используется широкая фракция 85-180º С.

Для более рационального использования углеводородного сырья были разработаны технологии получения аренов из низших алканов (процессы «Cyclar», «Алканар»).

Каталитический крекинг является одним из наиболее известных и применимых крупнотоннажных процессов в области углубленной переработки нефти. Сегодня процесс каталитического крекинга в значительной мере определяет технико-экономические показатели нефтеперерабатывающих заводов топливного профиля.

Процесс каталитического крекинга направлен на получение с максимально высоким выходом высокооктановых компонентов и ценных СУГ, которые могут использоваться в производстве высокооктановых компонентов (алкилата и МТБЭ).

Сырьем для промышленных установок каталитического крекинга выступают как атмосферные, так и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. По фракционному составу дистиллятное сырье подразделяется на три группы:

1. Легкое сырье (дистилляты первичной перегонки нефти – керосино-газойлевые, а также легкие вакуумные дистилляты). Средняя температура их кипения составляет 260-280°С, относительная плотность 0, 830-0, 870, средняя молекулярная масса 190-220. Керосино-газойлевые дистилляты прямой перегонки подходят для производства высокооктановых бензинов, так как дают большие выходы бензинов при незначительном коксообразовании.

2. Тяжелые дистилляты (вакуумные дистилляты с пределами выкипания 300- 560°С, а также сырье вторичного происхождения с установок термического крекинга и коксования, обладающее молекулярной массой порядка 280-330). В отличие от легкого сырья, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с катализатором не переводится в парообразное состояние целиком. Тяжелое сырье с относительной плотностью 0, 880-0, 920 как в России, так и за рубежом используются в производстве автомобильных бензинов.

3. Остаточное сырье (мазуты, деасфальтизаты, продукты различных термокаталитических и термических процессов). Остаточное сырье характеризуется высоким содержанием серы, азота, тяжелых металлов и смол, что предусматривает его предварительное облагораживание.

В основе процесса лежат реакции крекинга высокомолекулярных соединений, приводящие к образованию низкомолекулярных углеводородов. Продукты содержат значительное количество углеводородов изомерного строения, что обуславливает высокое (85-93 пункта) октановое число полученных бензинов. В газах каталитического крекинга преобладают углеводороды С₃-С₄. Также протекают реакции конденсации ароматических углеводородов с образованием кокса.

В промышленных процессах в качестве катализаторов используются многокомпонентные системы, в состав которых входят носитель (матрица), активный компонент (цеолит), а также вспомогательные добавки.

Бензины с установок каталитического крекинга характеризуются достаточно высокими показателями октанового числа (78-85 пунктов по моторному методу). Однако они не могут повсеместно использоваться в производстве товарных бензинов из-за большого содержания серы (0, 15-0, 26 % масс.) и олефиновых углеводородов (15-30 % масс.), а также из-за высокой себестоимости. Перспективным направлением является использование в качестве компонентов автомобильных бензинов кислородсодержащих добавок – оксигенатов [5].

12 3 Следующая ⇒

Последнее изменение этой страницы: 2017-05-05; Просмотров: 392; Нарушение авторского права страницы