Классификация промышленных катализаторов процесса изомеризации

Промышленные катализаторы изомеризации по температурным интервалам применения подразделяют на высоко-, средне- и низкотемпературные.

Высокотемпературные катализаторы применяются, если процесс проходит при 360-420 °С. К высокотемпературным относятся промотированные фтором алюмоплатиновые катализаторы (отечественные марки ИП-82, ИП-62) с содержанием платины 0, 4 % (масс.) [13]. Несмотря на высокую устойчивость и возможность применения с неочищенным сырьем, этот тип катализаторов сейчас не используется в промышленности из-за низкого выхода разветвленных изомеров и высоких температур процесса. Чаще всего применяются средне- и низкотемпературные катализаторы.

Среднетемпературные катализаторы – металлцеолитные катализаторы, используемые при температурах 260-400 °С. Среди среднетемпературных катализаторов принято выделять палладиевые катализаторы на основе цеолита марки Y и платиновые катализаторы на основе морденита, которые на сегодняшний день наиболее применимы в промышленности (катализаторы марок HYSOPAR фирмы Sud-Chemie, IP-632 фирмы Axens, HS-10 фирмы UOP, отечественный катализатор ИПМ-02) [14, 15]. Содержание платины в этих катализаторах составляет 0, 3% (масс.). К преимуществам этого типа катализаторов можно отнести легкую регенерацию и устойчивость к примесям в сырье, однако они менее активны по сравнению с низкотемпературными катализаторами.

Низкотемпературные катализаторы позволяют осуществлять процесс при температурах 100-200 °С. Выделяют два вида низкотемпературных катализаторов: алюмоплатиновые хлорированные катализаторы и платиносодержащие катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония. К катализаторам первого вида относятся катализаторы марок IS-614 А (разработка компаний Axens и IFP), ATIS-2L (разработанный компанией Axens и Albemarle Catalists [16]), 1-8 Plus, 1-82, 1-84 фирмы UOP, отечественные катализаторы - НИП-66, НИП-74, НИП-ЗА фирмы «Олкат» [17].

Низкотемпературные катализаторы наиболее активны в реакциях изомеризации пентана и н-гексана. Однако ввиду высокой чувствительности сырья к примесям влаги, серы и азота в сырье необходима тщательная предварительная очистка и осушка сырья. Также к недостаткам можно отнести плохую регенерируемость катализатора и необходимость постоянной подачи хлорагента в зону катализа, что приводит к необходимости проведения дополнительной щелочной промывки в специальных скрубберах. Характеристика низко- и среднетемпературных катализаторов представлена в таблице 1.8.

Таблица 1.8 – Характеристика низко- и среднетемпературных платиносодержащих катализаторов

Показатель	Тип катализатора
среднетемпературный Pt/цеолит (ИПМ-02)	низкотемпературный Pt/хлорированный Al2O3	низкотемпературный Pt/ZrO2-SO4 (СИ-2)
Температурная область, °С	250-280	120-160	120-160
Состав пентанов в изомеризате, % масс.
изопентан	53-65	68-78	68-78
н-пентан	35-47	22-32	22-32
Состав гексанов в изомеризате, % масс.
2, 2-диметилбутан	10-14	25-32	25-32
Продолжение табл.1.8
2, 3-диметилбутан	10-10, 5	10-12	10-11
2-метилпентан	30-34	30-32	30-33
3-метилпентан	20-24	12-15	12-15
н-гексан	18-22	7-11	7-11
ОЧИМ при работе «за проход»	76-78	82-84	82-84
Требования к качеству сырья: содержание компонентов в сырье, не более:
Сера, ppm		0, 5	2, 0
Вода, ppm	30, 0	0, 1	8, 0
Азот, ppm	1, 0	0, 1	1, 0
Бензол, % масс.	5, 0	1, 0	3, 0
С7+, % масс.	3, 0	1, 0	2, 5
Σ С3-С4, % масс.	2, 0	2, 0	2, 0

 

Основные параметры процесса

На эффективность изомеризации существенно влияют условия проведения процесса, т.к. только при поддержании оптимальных для катализатора условий процесса можно обеспечить стабильную работу каталитической системы и максимальный выход продуктов [13].

Температура: С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. При дальнейшем повышении температуры возрастает роль реакций гидрокрекинга, которые ведут к образованию легких газов С₁-С₃, увеличению расхода водорода и снижению выхода изомеров.

Давление при изомеризации на бифункциональных катализаторах: Хотя давление не оказывает прямого влияния на равновесие реакции изомеризации н-парафинов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса. При заданном соотношении водород: углеводород в реакции дегидрирования при повышении давления равновесие смещается в сторону образования алкана, что ведет к снижению скорости изомеризации алкана [18].

Повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение давления от 0, 63 до
2, 2 МПа значительно повышает селективность изомеризации, а дальнейшее повышение давления до 4, 9 МПа незначительно снижает ее из-за происходящих на металлических активных центрах реакций гидрокрекинга [19].

Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора, за счет замедления процесса коксообразования. Однако при повышении давления свыше 4 МПа коксообразование остается на прежнем уровне, что делает это повышение давления нецелесообразным.

Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора за счет торможения коксообразования; в зависимости от свойств катализатора процесс может проводиться при 1, 4 ÷ 4 МПа и соотношение Н₂: углеводород = 0, 1 ÷ 4: 1. В данном случае повышение давления водорода свыше 4 МПа также нецелесообразно, так как при практически неизменной скорости дезактивации катализатора падает скорость изомеризации и селективность проводимой реакции.

Объемная скорость подачи сырья: при постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывают противоположное друг другу влияние на скорость изомеризации: при повышении температуры процесса на
8-11 °С объемная скорость реакции увеличивается вдвое.

Время реакции: изменение времени реакции влияет на степень изомеризации, практически не изменяя при этом ее селективности (в случае, если выход изоалканов не достигает термодинамически возможного), что связано с малой скоростью побочных реакций.

Влияние сырья: в результате того, что равновесная глубина дегидрирования нормальных алканов с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции степень превращения 50% достигалась для пентана при 384 °С, для гексана при 346 °С и для гептана при 323 °С. С увеличением числа атомов углерода в карбкатионе эндотермичность его распада снижается, а вероятность распада возрастает. В заданных условиях процесса при увеличении углеродной цепи выход побочных продуктов гидрокрекинга увеличивается; при этом селективность для н-парафинов C₇₊ намного ниже, чем для С₄-С₆.

Для получения индивидуальных изомерных продуктов рекомендуется раздельная изомеризация алканов с различным числом атомов углерода. Изомеризация пентан-гексановой фракции для повышения октанового числа головных фракций бензина успешно осуществляется для суммарной фракции.

Изомеризация алкенов нормального строения происходит быстрее, чем изомеризация парафинов в идентичных условиях. Продукты реакции имеют такой же состав, как и при изомеризации алканов, однако в результате происходящих реакций алкилирования и полимеризации образуются алканы (2-10%) с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходного алкена. Также при изомеризации олефинов повышается коксообразование на катализаторе.

Проведение изомеризации алкана со значительной примесью алкена осложняется тем, что из-за выделения теплоты в реакции гидрирования олефинов повышается температура в слое катализатора.

При переработке выдвигается ряд требований к содержанию примесей в сырье. В частности, для процесса изомеризации лимитируется содержание серы (не более 0, 0002 %), которая отравляет платину и палладий. Как правило, цеолитсодержащие катализаторы более стойки к отравлению серой.

Если кислотным компонентом катализатора является оксид алюминия, активированный галогеном, то сырье нужно тщательно осушать, так как вода снижает кислотную активность катализатора, вытесняя из него галоген. В этом случае содержание воды не должно превышать 10^-3 %. Для катализаторов на основе цеолитов допускается содержание воды в сырье до 10^-2 %; в случае превышения вода блокирует кислотные активные центры.

Роль водорода в осуществлении реакции изомеризации парафиновых углеводородов: чтобы реакция изомеризации на металлсодержащем катализаторе протекала постоянно, ее необходимо осуществлять в среде водорода. Использование водорода связано с явлениями адсорбции и диссоциации водорода на металле, переноса частиц водорода с металла на носитель, конкурентной адсорбции водорода и промежуточных ненасыщенных соединений на поверхности катализатора. При этом часть этих соединений вытесняется водородом с поверхности катализатора, что также обеспечивает его стабильную работу. Для всех катализаторов процесса изомеризации выявляется ряд кинетических закономерностей.

При достижении некоторого значения концентрации водорода на поверхности катализатора зависимость скорости реакции от парциального давления водорода имеет экстремальный характер, который определяется также типом катализатора, температурой и молекулярной массой парафинового углеводорода.

При низком давлении водорода скорость реакции изомеризации определяется скоростью образования промежуточных ненасыщенных соединений, которые десорбируются в газовую фазу путем вытеснения их с поверхности катализатора водородом. Таким образом, возрастание скорости реакции изомеризации при некотором конечном увеличении парциального давления водорода связано с явлениями ограничения избыточных концентраций промежуточных ненасыщенных соединений. Водород препятствует образованию ненасыщенных адсорбированных соединений на поверхности катализатора.

С увеличением парциального давления водорода выше определенного промежуточные соединения и водород начинают конкурировать за участки поверхности, ответственные за протекание реакции, и дальнейшее увеличение давления водорода приводит к уменьшению скорости реакции.

Подводя итог вышесказанному, отметим, что при достижении оптимального соотношения концентрации водорода и углеводорода на поверхности катализатора возможно достигнуть равновесия между процессами регенерации поверхности катализатора водородом и адсорбционным вытеснением молекул углеводорода водородом с поверхности катализатора, ограничивая протекание побочных реакций. Нахождение оптимального соотношения очень важно для подбора технологических параметров процесса, определяющих активность, селективность и стабильность катализатора.

 

⇐ Предыдущая123Следующая ⇒

Поделиться: