Процессы конверсии гексана и бензиновых фракций на катализаторе ПФК-9

В работе [34] изучены свойства катализатора ПФК-9 в процессе безводородной переработки гексана и бензиновой фракции. Катализатор синтезирован на основе Н-формы цеолита ZSM-методом пропитки Al₂O₃ +
ZSM–композиции водорастворимыми солями модифицирующих добавок. Кристалличность цеолита 92-93 %.

Процесс переработки гексана и бензиновой фракции на катализаторе ПФК-9 был исследован в проточной установке в инертной атмосфере (аргон) в интервале температур 300-500 °С, давлении = 0, 1 МПа, при объемной скорости подачи сырья 1, 5 ч^-1. Перед испытаниями катализатор был подготовлен по следующей методике: катализатор обрабатывали в токе воздуха при температуре 500 °С, охлаждали до комнатной температуры, продували аргоном до полного удаления воздуха и затем устанавливали необходимую температуру опыта.

Данные, представленные в таблице1.9, говорят о том, что конверсия гексана при безводородной его переработке на катализаторе ПФК-9 при температуре
350 °С составляет 58, 8% [34].

Таблица 1.9 – Влияние температуры на процесс безводородного превращения гексана на катализаторе ПФК-9

Продукты реакции, %	Температура, °С
Газовая фаза
Парафины С1-С4	80, 8	77, 9	76, 7	80, 4
Олефины С2-С4	2, 8	2, 2	4, 1	1, 7
Изопарафины	15, 5	18, 6	16, 9	11, 6
Нафтены	0, 4	0, 2	0, 6	0, 1
Ароматические углеводороды	0, 1	0, 1	0, 4	0, 2
Содержание водорода	0, 5	1, 0	1, 2	6, 0
Выход газовой фазы	88, 4	89, 6	90, 9	93, 3
Выход жидкой фазы	11, 6	10, 4	9, 1	6, 7

 

Продолжение табл.1.9
Жидкая фаза
Σ Парафинов	53, 6	40, 3	26, 9	24, 9
Σ Изоалканов	11, 4	13, 5	27, 1	24, 8
Σ Олефинов	-	4, 2	-	-
Σ Ароматических углеводородов	35, 0	36, 4	40, 6	45, 7
Σ Нафтеновых углеводородов	-	5, 4	5, 2	4, 5
Конверсия	58, 8	72, 8	74, 6	89, 0
ОЧИМ	55, 1	65, 7	76, 2	86, 9
ОЧММ	61, 4	67, 0	80, 8	83, 7

 

В продуктах реакции содержатся н-парафины С₁-С₆, изоалканы С₄-С₆, ароматические углеводороды, небольшое количество олефинов С₄-С₆ и нафтеновых соединений. Кроме того, образуется водород.

Количество газообразных углеводородов равно 88, 4%, жидкофазных – 11, 6%. При 350 °С в жидком катализате обнаружено 53, 6 % парафинов, 11, 4 % изоалканов, 35, 0% ароматических углеводородов.

Исследовано влияние температуры на степень конверсии гексана, качественный и количественный состав образующихся соединений. Выявлено, что степень конверсии гексана при безводородной переработке на катализаторе ПФК-9 в интервале 350-450 °С растет от 58, 8 до 89, 0%.

С ростом температуры крекирующие направления превращений н-гексана усиливаются. Количество жидких продуктов понижается до 6, 7% при 450 °С. В этих условиях выход н-парафинов снижается до 24, 9%, ароматических углеводородов растет до 45, 7%. Содержание изоалканов с ростом температуры меняется экстремально, достигая максимального значения (27, 1%) при 400 °С, а затем снижается до 24, 8% при 4500С. Нафтеновые углеводороды появляются при 380 °С, их выход колеблется в пределах 4, 5-5, 4 %. Октановое число жидкого катализата в температурном интервале 350-450 °С меняется по исследовательскому методу от 55, 1 до 86, 9, а по моторному – от 61, 4 до 83, 7.

В интервале 350-450°С в газовой фазе преобладают С₁-С₄-парафины (77, 9-80, 8 %) и изопарафины, выход которых с ростом температуры снижается от
15, 5 % (350°С) до 11, 6% (450°С). Кроме того, обнаружены олефины С₂-С₄ (1, 7-
4, 1 %), незначительное количество ароматических и нафтеновых углеводородов 0, 1-0, 4 % и 0, 1-0, 6 % соответственно. Выход водорода в этих условиях меняется от 0, 5 до 6, 0%.

Также было изучено поведение катализатора ПФК-9 при безводородной переработке реального сырья – бензиновой фракции нефти.

Безводородная переработка прямогонной бензиновой фракции на катализаторе ПФК-9 проводилась при температурах 350-500°С, объемной скорости 1, 5 ч^-1, давлении 0, 1 МПа (таблица 1.10) [34].

Таблица 1.10 – Влияние температуры на процесс безводородного превращения бензина на катализаторе ПФК-9.

Продукты реакции, %	Исходная бензиновая фракция	Температура, °С
Парафины С1-С4		74, 9	70, 2	75, 5	83, 5	88, 5
Олефины С2-С4		3, 1	2, 0	1, 8	1, 7	0, 5
Изопарафины С4-С7		18, 9	20, 9	20, 0	9, 4	3, 3
Нафтены С5-С8		2, 0	4, 7	1, 1	2, 7	1, 9
Ароматические углеводороды С6-С7		0, 06	0, 6	0, 09	0, 7	2, 7
Выход газовой фазы		23, 0	45, 3	30, 0	60, 0	80, 0
Выход жидкой фазы		77, 0	54, 7	70, 0	40, 0	20, 0
Жидкая фаза
Σ Парафинов	33, 2	30, 4	28, 2	25, 5	23, 5	21, 7
Σ Изоалканов	28, 8	21, 9	26, 1	32, 4	33, 1	29, 9
Σ Олефинов	0, 3	1, 9	1, 1	2, 3	3, 0	4, 8
Σ Ароматических углеводородов	4, 5	14, 1	17, 1	15, 9	14, 8	20, 7

 

Продолжение табл.1.10
Σ Нафтеновых углеводородов	33, 1	27, 7	27, 6	23, 9	23, 2	22, 6
ОЧИМ	73, 1	78, 2	81, 6	82, 7	83, 4	85, 6
ОЧММ	54, 1	63, 0	57, 3	59, 5	59, 5	60, 4

 

В составе исходного прямогонного бензина содержится 33, 2% Σ парафинов С₅-С₁₀, 28, 8% Σ изоалканов С₅-С₁₀, 0, 3% Σ олефинов С₅-С₈, 4, 5% Σ ароматических углеводородов, 33, 1% Σ нафтеновых углеводородов. Октановое число по исследовательскому методу – 73, 1, по моторному методу – 54, 1.

С повышением температуры от 350 до 500 °С выход жидкого катализата меняется от 77, 0 до 20, 0 %. В этих условиях содержание олефинов в катализате растет от 1, 9 до 4, 8 %, ароматических углеводородов – от 14, 1 до 20, 7 %. Концентрация изоалканов возрастает от 21, 9 до 33, 1 % при подъеме температуры до 450 °С, несколько снижаясь (до 29, 9%) при 500 °С. Кроме того, в катализате обнаружено незначительное количество олефинов 1, 9-4, 8 %, которые образуются при дегидрировании парафинов.

Октановое число облагороженного бензина повышается от 73, 1 до 78, 2-85, 3 (И.М.) и от 54, 1 до 63, 0-60, 4 (М.М.). Повышение октановых чисел прямогонного бензина происходит, в основном, за счет увеличения ароматических углеводородов, олефинов и изоалканов. Присутствие этих соединений в продуктах переработки бензина указывает на одновременное и параллельное протекание реакций дегидроциклизации, дегидрирования, изомеризации и крекинга. С ростом температуры процесса скорость этих реакций возрастает.

Определены оптимальные условия проведения процесса переработки прямогонного бензина на катализаторе ПФК-9: 4000С, V=1, 5ч-1, Р=0, 1МПа. При облагораживания прямогонного бензина в оптимальных условиях октановое число повышается от 54, 3 до 59, 5 (М.М.) от 57, 1 до 82, 7 (И.М.). Выход облагороженного бензина на катализаторе ПФК-9 составляет 70, 0%.

Структура и состав образующихся продуктов при переработке модельных н-алканов и бензиновой фракции нефти свидетельствует о развитии на катализаторах нескольких направлений превращения парафинов: одновременно и параллельно протекают несколько реакций: крекинг, дегидрирование, изомеризация, дегидроциклизация, алкилирование. Крекинг и дегидрирование исходных алканов происходят с образованием промежуточных активированных комплексов с пониженным содержанием атомов углерода и адсорбированных состояний олефинов. В дальнейшем, в зависимости от природы активного центра катализатора, развиваются различные направления превращения с участием промежуточных активированных комплексов [34].

 

Исследование процессов безводородного облагораживания прямогонной бензиновой фракции на катализаторе КГИ-12

В работе [35] приведены результаты исследования превращения прямогонного бензинового сырья на катализаторе КГИ-12 (алюмоникельмолибденовый катализатор с добавками цеолита ZSM-5).

Исходная бензиновая фракция содержала 33, 2% н-парафинов С₅-С₁₀, 28, 8% изопарафинов С₅-С₁₀, 0, 3% олефинов С₅-С₈, 4, 5% Σ ароматических углеводородов, 33, 1% нафтеновых углеводородов. Октановое число по исследовательскому методу – 73, 1, по моторному методу – 54, 1. Исследование проводилось в реакторе со стационарным слоем катализатора при температурах 350-500 °С, объемной скорости 1, 5 ч^-1, давлении 0, 1 МПа. Результаты исследования представлены в таблице 1.11 [35].

Исследования показали, что при варьировании температуры от 350 до
500 °С выход жидкого катализата снижается от 77, 0 до 20, 0%.При этом содержание изоалканов в катализате увеличивается с 21, 9 до 29, 9%, содержание олефинов повышается с 1, 9 до 4, 8%, ароматических углеводородов – с 14, 1 до 20, 7%. Количество нафтеновых углеводородов с 27, 7 до 22, 6%.

 

 

Таблица 1.11 – Влияние температуры на процесс безводородного превращения прямогонного бензина на катализаторе КГИ-12

Показатель	Температура процесса, С°
Σ Парафинов	30, 4	28, 2	25, 5	23, 5	21, 7
Σ Изоалканов	21, 9	26, 1	32, 4	33, 1	29, 9
Σ Олефинов	1, 9	1, 1	23, 0	3, 0	4, 8
Σ Ароматических углеводородов	14, 1	17, 1	15, 9	14, 8	20, 7
Σ Нафтеновых углеводородов	27, 7	27, 6	23, 9	23, 2	22, 6
Выход жидкого катализата, %	77, 0	54, 7	70, 0	40, 0	20, 0
Октановое число по ИМ	78, 2	81, 6	82, 7	83, 4	85, 3
Октановое число по ММ	63, 0	57, 3	59, 5	59, 5	60, 4
Выход газовой фазы, %	23, 0	45, 3	30, 0	60, 0	80, 0

 

Октановое число облагороженного бензина повышается от 73, 1 до 78, 2-85, 3 (ОЧИМ) и от 54, 1 до 63, 0-60, 4 (ОЧММ). В данном случае повышение октанового числа прямогонного бензина происходит, в основном, за счёт увеличения содержания ароматических углеводородов, олефинов и изоалканов.

В газовой фазе преобладают углеводороды С₃-С₄ (более 80%), количество метана < 3, 0%, водорода – 1, 0-3, 0%.

Состав продуктов, образующихся при безводородной переработке прямогонной бензиновой фракции, свидетельствует о том, что на катализаторе КГИ-12 одновременно и параллельно протекают несколько реакций: крекинг, дегидрирование, изомеризация, дегидроциклизация, алкилирование.

Приведенные в [34.35] исследования показывают, что использование промотированных цеолитсодержащих катализаторов в процессах изомеризации является наиболее перспективным направлением получения высокооктановых компонентов бензинов.

 

⇐ Предыдущая123

Поделиться: