Характеристика чувствительности аналитических реакций

Характеристика чувствительности аналитических реакций

Известно, что изменение окраски индикаторной бумаги проявляется только при определенной минимальной концентрации вещества в воздухе или растворе. Это обусловлено тем, что любая химическая реакция имеет некоторый количественный порог (чувствительность), ниже которого зафиксировать ее невозможно. В зависимости от условий проведения, чувствительность аналитической реакции может меняться в очень широких пределах. На ее величину влияют такие факторы, как:

Ø природа открываемого вещества и применяемого реагента;

Ø температура и кислотность среды;

Ø наличие мешающих примесей;

Ø концентрация вещества и селективность выбранной реакции;

Ø способ выполнения реакции.

Любую аналитическую реакцию можно численно охарактеризовать пределом ее обнаружения - открываемым минимумом, а также по предельному разбавлению (V_lim), предельной концентрации (С_min) и минимальному объему предельно разбавленного раствора(V_min ). Аналитическая реакция темчувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум и больше предельное разбавление.

Под открываемым минимумомm (мкг) понимают наименьшую массу определяемого вещества, которое достоверно открывается данной аналитической реакцией в минимальном (1 капля) объеме предельно разбавленного раствора. Величина открываемого минимума связана с предельной концентрацией С_min иминимальным объемом предельно разбавленного раствора V_min илипредельнымразбавлением V_li_m соотношением:

m = C_minV_min × 10⁶ (3.1)

m= V_min × 10⁶/ V_lim (3.2)

Под предельной концентрацией С_min понимают ту наименьшую концентрацию определяемого вещества, которая может быть обнаружена в растворе данной аналитической реакцией. С_min иногда называют чувствительностью реакции и выражают в [мкг/мл]. Значение С_min рассчитывают по формуле:

С_min = 1/ V_lim (3.3)

Так, ионы K⁺ в водном растворе могут быть открыты с помощью реактива Na₃[Co(NO₂)₆] 1-й каплей реагента в виде кристаллического желтого осадка при значении С_min = 10^-5 г/мл. Если концентрация вещества в растворе окажется ниже, чем С_min= 10^-5 г/мл, то аналитический признак реакции либо вовсе не фиксируется (осадок не выделяется), либо настолько не четок, что его оценку нельзя считать достоверной при данных условиях.

Предельное разбавление V_lim(мл/г) – это максимальный объем раствора содержащий 1 г определяемого вещества или ионов, в котором можно еще их достоверно обнаружить данной реакцией. Так, ионы меди по образованию аммиачного комплекса [Cu(NH₃)₄]²⁺ ярко-синего цвета можно открыть при значении V_lim = 2, 5× 10⁵ мл/г. Это означает, что данной реакцией можно достоверно определять присутствие ионов Cu²⁺ в том случае, если 1г ионов меди содержится в 250 000 мл водного раствора. При меньшей концентрации ионов меди в растворе, например 2, 5× 10⁶ мл/г, применение данной реакции невозможно.

Минимальный объем предельно разбавленного раствора (V_min) – это тот минимальный объем (мл) анализируемого раствора, который нужно взять для анализа, чтобы получить достоверный аналитический признак. Его можно определить эмпирически, анализируя предельно разбавленный раствор с известным значением величины открываемого минимума. Обычно при проведении пробирного анализа используют пробу объемом 0, 5 – 1 мл и 2 -3 капли реагента, что позволяет хорошо различать изменение цвета раствора или зафиксировать выделение осадка. В капельном анализе используют 1 – 3 капли определяемого раствора при объеме реагента – 2 – 3 капли.

Примеры расчетов.

1. Открываемый минимум ионов Ag⁺ соляной кислотой равен 0, 1 мкг. Предельное разбавление раствора составляет 1× 10⁴мл/г. Вычислить минимальный объем предельно разбавленного раствора, необходимый для проведения качественной реакции.

Решение. Величина минимального объема предельно разбавленного раствора V_lin связана с предельным разбавлением V_mim и величиной открываемого минимума m соотношением: m = V_min × 10⁶/ V_lim,

откуда имеем: V_min = V_lim× m / 10⁶

или V_min =1× 10⁴ × 0, 1 /10⁶ =1× 10 ^-3 (мл) = 0, 001 мл.

Следовательно, для открытия ионов Ag⁺ с использованием HCl при заданных условиях достаточно 0, 001 мл раствора.

2. Предельное разбавление для ионов Ca²⁺ составляет в растворе 5× 10⁴мл/г, а минимальный объем раствора при использовании в качестве реагента оксалата аммония – 0, 03 мл. Определить открываемый минимум m.

Решение. Воспользуемся формулой связи: m = V_min × 10⁶/ V_lim,

где V_lim = 5× 10⁴ мл/г, а значение V_min = 0, 03 мл,

тогда m = 0, 03× 10⁶/5× 10⁴ = 0, 6 (мкг).

Открываемый минимум для ионов Ca²⁺ при использовании оксалата аммония в заданных условиях составляет m = 0, 6 (мкг).

3. Открытие ионов Ba²⁺ с помощью микрокристаллоскопической реакции действием серной кислоты возможно при значении минимального объема предельно разбавленного раствора равного 0, 001мл. Вычислить открываемый минимум этой реакции, если предельная концентрация раствора составляет 5× 10^-5 г /мл.

Решение. Величину открываемого минимума вычислим по формуле:

m = C_minV_min × 10⁶,

где C_min = 5× 10^-5 г /мл; V_min = 0, 001мл,

откуда при подстановке данных получим: m = 5× 10^-5 × 0, 001× 10⁶ = 0, 05 (мкг).

Открываемый минимум при определении ионов Ba²⁺ с помощью серной кислоты в заданном объеме составляет m = 0, 05 мкг.

Способы повышения чувствительности и селективности реакций

Качественный анализ выполняется быстрее и дает более достоверные результаты при использовании высоко чувствительных и селективных реакций. В этом случае можно выполнять определения на малых по объему пробах. Существует большое число способов повышения чувствительности и селективности реакций. Для этого используют ряд приемов, таких как: маскирующие реакции, флотацию, реакции экстрагирования органическими растворителями, изменение кислотности среды с помощью буферных растворов, подщелачиванием или подкислением. Нередко для формирования устойчивого аналитического признака приходится применять нагрев с окислителями или восстановителями. Широко используют, например, реакции с пероксидом водорода, порошком цинка; кипячение или выпаривание до сухого остатка, сплавление со стеклообразующими веществами (солями бора, фосфатами). Чувствительность реакции также зависит от соотношения объемов определяемого раствора и реагента. Для этого изменяют методику проведения реакции: вместо пробирного анализа, используют капельную реакцию на фильтре или микрокристаллоскопическую на предметном стекле.

Группа: V IV III II I

реагент: HCl ® H₂S ® (NH₄)₂S ® (NH₄)₂CO₃® нет

Определение начинают с выделения и отделения 5-й группы катионов, образующих нерастворимые в воде и кислотах хлориды. Затем в средеHClпроводят осаждение 4-й группы катионов в виде сульфидов, устойчивых как в кислой, так и в нейтральной среде. Для последующих определений необходимо изменить кислотность среды, что осуществляют с помощью аммиачного буфера. После подщелачивания, последовательно, с помощью групповых реагентов выделяют в осадок и анализируют 3-ю и 2-ю группы катионов. Таким образом, в растворе после воздействия системы групповых реагентов остаются только катионы 1-й аналитической группы, которая не осаждается полностью ни одним из реагентов. Определение индивидуальных катионов этой группы, как и в остальных, выполняют комбинацией дробного и систематического метода.

По растворимости осадков и другим химическим признакам группы делят на подгруппы. Так 4-ю группу катионов (таб. 3.1) подразделяют на подгруппу меди, сульфиды которой не растворимы в (NH₄)₂S; и подгруппу мышьяка, сульфиды которой растворимы в (NH₄)₂S, а с Na₂S образуют тиосоли:

As₂S₃ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₃ (3.4)

As₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₄ (3.5)

1-я аналитическая группа состоит из подгруппы магния и подгруппы аммония; а 3-я аналитическая группа разделена на подгруппы цинка и алюминия. Как видно из таблицы 3.1, катионы подгруппы цинка осаждаются в виде сульфидов, устойчивых в щелочной и нейтральной среде, а подгруппы алюминия (Al³⁺ и Cr³⁺) - в виде гидроксидов. Деление на подгруппы позволяет уменьшить количество катионов со сходными свойствами в осадке, а после его растворения - в ряде случаев применить дробный метод анализа.

Свойствам.

Классификацию анионов по их окислительно-восстановительным свойствам (таблица 3.5) широко применяется для их открытия. Эти реакции полезны при совместном определении дробным способом сульфат- и сульфит-ионов; нитрат- и нитрит-ионов в смеси солей. В качестве таких примеров можно привести реакции анионов с перманганатом калия. Так Cl^- и Br^- окисляются KMnO₄ до элементарного хлора и брома соответственно, C₂O₄²^- - до CO₂.

Таблица 3.3 – Классификация анионов по их окислительно-восстановительным свойствам.

Группа	Анионы	Групповой реагент
I	окислители	BrO₃^-; AsO₄³^-; NO₃^-; NO₂^-	раствор KI в среде H₂SO₄
II	восстановители	S²^-; SO₃²^-; S₂O₃²^-; AsO₃²^-	раствор I₂ в KI
S²^-; SO₃²^-; S₂O₃²^-; AsO₃²^-; NO₂^-; Cl^-; Br^-; I^-; SCN^-	раствор KMnO₄ в среде H₂SO₄
III	индифферентные	SO₄²^-; CO₃²^-; PO₄³^-; CH₃COO^-; B₄O₇²^-	отсутствует