Классификация реагентов, применяемых в качественном анализе

Реагенты для проведения качественных реакций классифицируют в зависимости от характера их воздействия на определяемые ионы и цели применения. Различают: высоко- и малоселективные; специфические и групповые реагенты.

По характеру воздействия различают высокоселективные и малоселективные реагенты.

Высокоселективны реагенты – это реагенты, которые используются для аналитических реакций с небольшой группой ионов, причем с каждым из этих ионов дает характерные аналитические признаки. К ним можно отнести роданиды аммония или калия: с Fe³⁺ - раствор кроваво-красного цвета; с Co²⁺- розовый или фиолетовый раствор; с Cu²⁺ - черный осадок, переходящий при нагреве в белый. Аналогичными свойствами обладают дитизон, гексацианоферраты (II и III) калия, реактив Ильинского и ряд других. Их, как и специфические реагенты, широко применяют и в дробном, и в систематическом методе анализа.

Специфические реагенты – это вещества, которые дают характерную реакцию только на один единственный ион даже в присутствии примесей. Это реагенты с максимально высокой селективностью. Методика проведения дробного анализа построена преимущественно на выполнении специфических или высокоселективных реакций. В качестве примеров применения специфических реагентов можно привести реакции крахмала на элементарный иод (появление синего окрашивания) и реактива Несслера K₂[HgJ₄] на ион NH₄⁺ (образование желто-коричневого осадка комплексной соли).

Малоселективные реагенты взаимодействуют с достаточно большим числом ионов. Эти реакции применяются только в том случае, если другие варианты открытия ионов неприменимы, а также при разделении ионов по сходным аналитическим признакам (выделение групп и подгрупп). Для повышения точности анализа в этом случае необходимо максимально удалить мешающие примеси (вести анализ систематическим методом с использованием приемов, повышающих селективность).

По цели применения различают групповые, маскирующие и реагенты для аналитических определений.

Основное назначение групповых реагентов – предварительное разделение смеси ионов на меньшие по составу группы путем перевода части ионов в осадок. Это позволяет упростить ход анализа и повысить его точность. Групповые реагенты по своему воздействию на смесь ионов относятся к малоселективным, так как одинаково воздействуют на несколько ионов сразу, выделяя их в осадок. Так групповой реагент (NH₄)₂CO₃ в среде аммонийного буфера переводит в малорастворимый осадок карбонатов все катионы щелочноземельных металлов, за исключением магния.

Этот прием позволяет выделить из общей массы ионы, сходные между собой по определенным химическим свойствам. В качестве групповых реагентов обычно используют HCl, H₂S, и другие кислоты, а также некоторые основания и соли. Групповые реагенты позволяют повысить за счет разделения веществ их концентрацию в пробе и уменьшить взаимное мешающее влияние ионов друг на друга. На последовательном воздействии групповых реагентов построены все аналитические схемы (аналитические классификации) выполнения анализа систематическим методом.

Маскирующие реактивы применяются для проведения маскирующих реакций. Их действие основано на образовании с одним или несколькими ионами неокрашенных комплексных соединений. Такие реакции широко используются при дробных определениях ионов в присутствии окрашенных соединений; при значительном различии в чувствительности реакций для одного и того же реагента на ионы, находящиеся в смеси. Так, например, ионы Fe³⁺ при добавлении в анализируемый раствор NaF или Na₂HPO₄ образуют устойчивые неокрашенные фторидные [FeF₆]^3- или фосфатные [Fe(PO₄)₂]^3- комплексы, а ионы Co²⁺ - нет, что позволяет определять эти ионы из одной пробы дробным методом, используя реакцию с роданидами: сначала ион Fe³⁺ по интенсивному кроваво-красному цвету раствора, присущему [Fe(SCN)₃], а после проведения маскирования ионов железа, - выявить присутствие Co²⁺ в том же растворе по появившейся розовой окраске гидратированной комплексной роданидной соли, переходящей, после внесения в раствор достаточного количества кристаллического NaSCN, в сине-фиолетовую для комплекса [Co(SCN)₄]^2-.

Способы повышения чувствительности и селективности реакций

Качественный анализ выполняется быстрее и дает более достоверные результаты при использовании высоко чувствительных и селективных реакций. В этом случае можно выполнять определения на малых по объему пробах. Существует большое число способов повышения чувствительности и селективности реакций. Для этого используют ряд приемов, таких как: маскирующие реакции, флотацию, реакции экстрагирования органическими растворителями, изменение кислотности среды с помощью буферных растворов, подщелачиванием или подкислением. Нередко для формирования устойчивого аналитического признака приходится применять нагрев с окислителями или восстановителями. Широко используют, например, реакции с пероксидом водорода, порошком цинка; кипячение или выпаривание до сухого остатка, сплавление со стеклообразующими веществами (солями бора, фосфатами). Чувствительность реакции также зависит от соотношения объемов определяемого раствора и реагента. Для этого изменяют методику проведения реакции: вместо пробирного анализа, используют капельную реакцию на фильтре или микрокристаллоскопическую на предметном стекле.

 

Аналитическая классификация катионов

(Сероводородная классификация)

В зависимости от применяемой системы групповых реагентов и растворимости образующихся осадков сформировалось несколько систем аналитической классификации катионов по аналитическим группам (методов качественного анализа). Для определения катионов разработаны и применяются на практике такие классификации, как: сероводородная (сульфидная); кислотно – основная; гидроксидно – пероксидная; фосфатно-аммиачная и др. В основе любой классификации лежит принцип сходства химических свойств элементов. Однако этот принцип, в первую очередь, реализуется в отношении способности ионов образовывать малорастворимые соединения (осадки). Под классификацией понимается возможность последовательного выделения с помощью реагентов из раствора смеси веществ в осадок небольших групп ионов. В качестве реагентов подбираются вещества, которые в минимальной степени в дальнейшем будут влиять на ход определения. В первую очередь это кислоты и основания, соли аммония.

Сероводородная классификация одна из самых простых по структуре (таблица 3.1), однако ее применение в настоящее время ограничено из-за использования высокотоксичного сероводорода. Другие методы анализа были разработаны с целью замены токсичных реагентов на более безопасные и состоят обычно из 6-и групп катионов.

 

Таблица 3.1 – Сероводородная классификация катионов

 

Анали-тичская группа	Катионы	Условия осаждения группы	Групповой реагент	Соединения, образующие осадок
I	K+, Na+, NH4+, Mg2+	нет	нет	осадок не образуется
II	Ca2+, Ba2+, Sr2+, Rb	буфер NH4OH – NH4Cl, рН » 9, 2	(NH4)2CO3	карбонаты ЩЗМ
III	Mn2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Co2+, Al3+, Cr3+	буфер NH4OH – NH4Cl, рН » 7 – 9	(NH4)2S	Al(OH)3, Cr(OH)3; или сульфиды соответствующих металлов.
IV	Cu2+, Au3+, Sn2+, As3+, Hg2+, Cd2+	среда HCl, рН = 0, 5	H2S	сульфиды металлов
V	Cu+, Ag+, Pb2+, [Hg2]2+	рН ~ 0, 5	HCl	хлориды металлов.

 

В реальной практике анализ обычно выполняется на основе комплексного подхода: выбирают те реактивы, реагенты и схемы его проведения, которые позволяют достичь желаемого результата наиболее экономным путем.

Рассмотрим на примере сероводородной классификации ход систематического определения катионов. Как видно из таблицы 3.1 все катионы разбиты на 5 аналитических групп, осаждение которых выполняется с помощью системы групповых реагентов в следующей последовательности:

 

Группа: V IV III II I

реагент: HCl ® H₂S ® (NH₄)₂S ® (NH₄)₂CO₃ ® нет

Определение начинают с выделения и отделения 5-й группы катионов, образующих нерастворимые в воде и кислотах хлориды. Затем в средеHClпроводят осаждение 4-й группы катионов в виде сульфидов, устойчивых как в кислой, так и в нейтральной среде. Для последующих определений необходимо изменить кислотность среды, что осуществляют с помощью аммиачного буфера. После подщелачивания, последовательно, с помощью групповых реагентов выделяют в осадок и анализируют 3-ю и 2-ю группы катионов. Таким образом, в растворе после воздействия системы групповых реагентов остаются только катионы 1-й аналитической группы, которая не осаждается полностью ни одним из реагентов. Определение индивидуальных катионов этой группы, как и в остальных, выполняют комбинацией дробного и систематического метода.

По растворимости осадков и другим химическим признакам группы делят на подгруппы. Так 4-ю группу катионов (таб. 3.1) подразделяют на подгруппу меди, сульфиды которой не растворимы в (NH₄)₂S; и подгруппу мышьяка, сульфиды которой растворимы в (NH₄)₂S, а с Na₂S образуют тиосоли:

As₂S₃ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₃ (3.4)

As₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₄ (3.5)

1-я аналитическая группа состоит из подгруппы магния и подгруппы аммония; а 3-я аналитическая группа разделена на подгруппы цинка и алюминия. Как видно из таблицы 3.1, катионы подгруппы цинка осаждаются в виде сульфидов, устойчивых в щелочной и нейтральной среде, а подгруппы алюминия (Al³⁺ и Cr³⁺) - в виде гидроксидов. Деление на подгруппы позволяет уменьшить количество катионов со сходными свойствами в осадке, а после его растворения - в ряде случаев применить дробный метод анализа.

 

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Поделиться: