Получение металлов термическим разложением галогенидов и других соединений

Анализируя данные табл. 5 (см. выше), можно заметить, что прочность галогенидов металлов уменьшается от фторидов к иодидам, причем образования некоторых иодидов не превышает десятков единиц кДж/моль. Это позволяет предположить, что при благоприятных условиях возможна диссоциация иодида металла на исходный металл и йод. Аналогично могут вести себя и другие соединения металлов с небольшими отрицательными значениями . Как отмечалось ранее, при диссоциации наблюдается сильное возрастание энтропии (∆ S> 0), в то время как энтальпия изменяется незначительно (∆ H близко к нулю). Поэтому с ростом температуры ∆ G уменьшается и при некотором значении температуры становится меньше нуля. Кроме того, имеет значение и летучесть иодидов. В ряде работ было показано, что иодид циркония ZrI₄, переведенный в парообразное состояние (температура сублимации 431°C при давлении 101, 33∙ 10³ Па), термически разлагается на наколенной проволоке при температуре 1800°C:

ZrI₄ Zr + 2I₂.

Элементарный цирконий осаждается на раскаленной проволоке, а йод остается в реакционном сосуде. Осаждение циркония на вольфрамовой нити начинается при 1300°С, а при 1800°С в случае точного соблюдения рекомендованных технических условий (толщина нити, сила тока и т. д.) образуются стержни очень чистого ковкого циркония, причем часто наблюдается Образование монокристаллов. Подобным методом можно получить ряд металлов, обладающих очень высокой температурой плавления. Например, удалось выделить кроме циркония титан, кремний, гафний и торий из иодидов, вольфрам, молибден и титан из паров хлоридов. Термическое разложение можно проводить иногда также в электрической дуге или в тлеющем разряде. Этим методом, например, из смеси SiHCl₃ и SiCl c водородом был получен чистейший кремнии в виде монокристалла.

Достаточно легко разлагаются и карбонилы металлов. Так, Fe(СО)₅ (температура кипения 105°С) разлагается при нагревании в соответствии с уравнением:

Fe (СO)₅ Fe + 5СО.

Полученное таким образам карбонильное железо при соответствующей чистоте исходного вещества практически свободно от всех посторонних элементов, кроме небольших примесей C и O, образующихся в результате побочных реакций. Распад карбонила начинается на поверхности железа уже при 60°С, а индифферентной стенке металл начинает выделяться при 40°С; в свободном газовом пространстве пентакарбонил железа распадается только при температурах выше 180°С. На гладкой стенке металл осаждается в компактной форме в виде зеркала, в то время как при разложении в газовом пространстве образуется металл в дисперсном состоянии. Тонкий порошок железа образуется также при термическом разложе­нии его оксалата по реакции:

Fe (COO)₂ Fe + 2СО₂.

Аналогичная картина наблюдается для карбонила никеля Ni(CO)₄, разложением которого при температуре 180–200°С получают никель высокой степени частоты.

Серебро и ртуть могут быть получены разложением соответствующих цианидов AgCN и Hg(CN)₂ при температуре порядка 400°С:

2AgCN 2Ag + (CN)₂.

Для получения ряда металлов путем термического разложения их соединений часто применяют глубокий вакуум, ибо при реакциях в большинстве случаев имеет место непрерывное, хотя и небольшое по количеству, выделение газа. В частности, осторожным разложением NaN₃ при температуре 275° в высоком вакууме можно получить небольшие количества, очень чистого Na. Получение бария осторожным термическим разложением Ba(N₃)₂ сопровождается образованием нитрида, поэтому лучше применять восстановление оксида бария алюминием при температуре около 1050°С и затем отгонять барий в вакууме при 1100-1200°С.

 

 

Металлургия

 

Металлургия в общем виде занимается получением металлов и сплавов. Исторически сложилась промышленная классификация металлов на 2 основные группы: чёрные и цветные. К чёрным металлам относятся железо и его сплавы (чугун, стали, ферросплавы), а также марганец и хром. Все остальные металлы объединены в общую группу цветных, из которых выделяют:

– лёгкие (Al, Mg, Ti)

– тяжёлые (Cu, Ni, Pb, Zn, Sn)

– малые (Co, Cd, Mo, W, Hg, Bi)

– благородные (Au, Ag, Pt и Pt*)

– редкие и радиоактивные

Среди всех металлов особое место занимают железо и его сплавы, с которыми неразрывно связаны развитие материальной культуры и технологический прогресс.

Современная чёрная металлургия является комплексной отраслью с высокой концентрацией производства. Она объединяет предприятия, охватывающие весь процесс от получения железных руд до получения проката, а также производство огнеупоров и коксохимию.

Чёрные металлы используются, в основном, как конструкционный материал во всех отраслях промышленности. Цветные металлы нашли широкое применение в новых отраслях промышленности: ракето- и авиастроении, радиотехнике и электронике, машиностроении.

 

 

Производство чугуна

 

В настоящее время чугун получают путём восстановительной плавки специальной шихты в устройствах, которые называют доменные печи.

В состав шихты входят:

1. Железные руды

2. Топливо

3. Флюсы

1. Железные руды – основное сырье для получения чугунов, которые по своему химическому составу разделяются на следующие группы:

а) Руды безводной окиси железа, красные железняки, основной минерал – гематит Fe₂O₃. Содержание железа – 50-70%. Обладают хорошей восстанавливаемостью. Основные месторождения в России: Криворожское, КМА.

б) Руды водной окиси железа, бурые железняки, общая формула xFe₂O₃∙ yH₂O. Основной минерал – лимонит 2Fe₂O₃∙ 3H₂O. Содержание железа – 25-50%. Обладают хорошей восстанавливаемостью. Основные месторождения: Тульское, Липецкое, Байкальское.

в) Руды магнитной окиси железа, магнитные железняки, основной минерал – магнетит Fe₃O₄. содержание железа 50-60%. Основные месторождения: Урал, Сибирь.

г) Марганцевые руды, обладают повышенным содержанием Mn (30-55%), используют для выплавки ферромарганца. Основные месторождения: Северный Урал.

д) Хромовые руды – сырье для производства феррохрома, содержат 35-70% Cr₂O₃. Основные месторождения: Урал, Казахстан.

е) Комплексные руды. Кроме железа содержат Mn, Cr, Ti, V и др.

 

2. Топливо.

Основное топливо, которое используется в настоящее время в доменном процессе – кокс, который получают из коксующихся углей, запасы которых в мире быстро исчезают. Требования к составу кокса взять из соответствующей лекции.

Пылевидное топливо – измельчённый уголь. В настоящее время часть дефицитного кокса заменяют пылью, вдувая её в доменную печь.

Природный газ – высококалорийное топливо – смесь низших углеводородов – применяют для вдувания в доменные печи.

 

3. Флюсы.

Флюсы при доменной плавке совместно с окислами пустой породы и золой топлива образуют шлаки. Т.к. при доменной плавке сейчас большинство заводов работает ещё на коксе необходимо ошлаковать серу, вносимую с коксом и рудой. Для этого повсеместно применяют только основной флюс – известняк CaCO₃. флюс должен быть достаточно прочным, иметь размеры 25-60 мкм, содержать минимум Al₂O₃+SiO₂, S, P.

 

Доменный процесс является точной совокупностью разнообразных, физико-химических, механических и аэродинамических явлений. Он протекает в условиях движения твёрдых и плавящихся масс сверху вниз и встречного движения газов. Успешное выполнение этого сложного непрерывного процесса тесно связано с конфигурацией доменной печи.

Доменная печь представляет собой шахтную печь, размеры каждых частей которой тесно связаны между собой для создания оптимальных условий плавки, основными из которых являются:

1. Плавное и устойчивое опускание шихтовых материалов

Поэтому восстановление Fе₂О₃ идет в верхней части домны. Другие окислы требуют более значительного содержания СО в газовой фазе, которое определяется по диаграмме равновесия железа и его окислов при восстановлении.

Линии на графике характеризуют следующие процессы: 1 – C + СО₂ 2СО; 2 – FеО + СО Fе + CО₂; 3 – Fе₃О₄ + CО 3FеО + СО₂; 4 – 3Fе₂О₃ + СО 2Fе₃О₄ + CО₂

Термические условия данного процесса не позволяют получать чистое железо, т.к. в доменной печи создается сильная восстановительная среда, а температура в печи колеблется от 150°С до 180°С-1900°С. Вследствие этого железо успевает насытиться углеродом.

В нижней части печи идет интенсивное горение кокса:

С + О₂ → CО₂ или СО

CО₂ + С 2СО – Q

Восстановленное железо растворяет углерод:

3Fе + С→ Fe₃С

смесь Fе₃С и Fе дает легкоплавкую смесь T_пл =1130°C, которая стекает в горн, проходя (как бы фильтруясь) через слой флюса.

2. Выгодное распределение встречного газового потока.

3. Усиленное развитие процессов восстановления и образования чугуна и стали.

Схема доменной печи 2700 м³

Рабочее пространство доменной печи состоит из: кокошника (1), шахты (2), распара (3), заплечников (4) и горна (5).

Кокошник предназначен для распределения загружаемых в печь материалов и отвода поднимающихся газов. Распределение газового потока в печи в основном определятся начальным распределением шихты в кокошнике.

На долю шахты приходится больше половины (2/3) высоты печи, и её профиль обеспечивает равномерное опускание шихты, их необходимое разрыхление. Значительная высота шахты позволяет осуществить тепловую и химическую обработку материалов поднимающимися газами, в первую очередь восстановление окислов железа.

Самая широкая часть печи - распар, предназначен для устранения возможных задержек шихты и уменьшает разгар футеровки, отделяя от стен поток горячих газов.

Ниже распара расположены заплечники. Они имеют обратную конусность соответствует уменьшению объема проплавляемых материалов при образовании чугуна и шлака.

В нижней части печи – горне осуществляются высокотемпературные процессы доменной плавки, горение кокса и образование доменного газа, взаимодействие между жидкими фазами, газом и раскаленным коксом, накопление жидких продуктов плавки (шлака и чугуна). Накопленные в горне жидкие продукты периодически выпускают из печи. В горне также располагаются формы для вдувания воздуха, необходимого для горения кокса.

⇐ Предыдущая45678910111213Следующая ⇒

Поделиться: