Система с кристаллогидратами

Часто соль кристаллизуется не в безводной, а гидратированной форме. На изотермической диаграмме состав кристаллогидрата соли С изображается точкой F, лежащей на стороне АС и система изображается следующим образом:

В треугольнике ABF процесс изотермического испарения будет идти в той же последовательности, как рассмотрено выше, с той лишь разницей, что в поле FcE будет кристаллизоваться не соль С, а ее кристаллогидрат F и в поле BFE – смесь B+F. В поле BFC жидкая фаза отсутствует (вода как компонент входит в состав кристаллогидрата) здесь область B+C+F.

При изотермическом испарении воды из раствора состава m1, вначале, в точке m2, он становится насыщенным кристаллогидратом F, который начинает выделяться в осадок. В точке m3 раствор станет насыщенным также солью B, и при дальнейшем испарении в осадок будут переходить одновременно кристаллогидрат F соли C и безводная соль B. Когда система окажется в точке m4, состав осадка изобразится точкой s, лежащей на линии BF – смеси соли B и кристаллогидрата F. По достижении системой состояния m5 раствора в ней не останется: состав осадка и состав системы в точке m5 совпадут. Далее может происходит обезвоживание затвердевшей системы, то есть удаление воды из твёрдого кристаллогидрата, смешанного с безводной солью B, и превращение его в безводную соль C. По мере движения точки системы от m5 к D состав безводных солей твёрдой смеси будет перемещаться от вершины B по линии смеси безводных солей BC. Когда система окажется в точке m6, она будет состоять из некоторого количества кристаллогидрата F и смеси безводных солей B и C, состав которой изображается точкой K. Когда кристаллогидрат полностью исчезнет, останется система, состоящая из смеси безводных солей – точка D.

 

 

Система с двойными солями

В тройных водных системах могут существовать не только кристаллогидраты солей, входящих в систему, но и двойные соли, безводные и гидратированные. Эти соединения существуют в определенных температурных интервалах. Они могут быть конгруэнтны составу образующего их раствора (K₂SO₄•Al₂(SO₄)₃•24H₂O), либо инконгруэнтны (KCl•MgCl₂•6H₂O).

Изотермы растворимости для безводной соли и гидратированной изображаются следующим образом:

Безводная

Гидратированная

Здесь Е₁Е₂ – линия насыщения раствора двойной солью, а поля кристаллизации можно отобразить соответствующими буквами внутри их.

 

 

Изображение составов тройных систем

С помощью прямоугольного треугольника

Если водный угол изотермической диаграммы расширить до прямого, то треугольник превратиться в равнобедренный прямоугольный. Преимущество такого изображения диаграммы растворимости заключается в прямоугольной масштабной сетки (однако масштаб сторон АС и АВ отличается от ВС). В данном случае изотермы изображаются следующим образом:

а) соли не образуют кристаллогидрат либо двойную соль:

б) одна из солей образует кристаллогидрат:

в) образуется двойная соль (безводная, водная):

 

 

Четырехкомпонентные системы

Наибольшее число фаз, которые могут совместно существовать в четвертной системе в случае ее инвариантности будет равно 5 (раствор и 4 твердых среды = 3 соли + лед).

Простые системы

Изотермическая диаграмма простой четырехкомпонентной системы изображается правильным тетраэдром:

Вершины тетраэдра соответствуют чистым компонентам, точки на ребрах – двухкомпонентным системам, точка на треугольных гранях – трехкомпонентным системам, а точки внутри тетраэдра – четырехкомпонентной системе.

Если принять за точку воды вершину А, то на грани BCD будут лежать точки безводных систем, состоящих из трех солей. На остальных гранях разместятся изотермы растворимости двух солей, рассмотренных ранее. Точки E_i – эвтонические точки тройных систем, Е – четвертная эвтоника.

Изотермическая проекция данной системы изображается следующим образом:

Кристаллизация раствора состава m₁ идет по кривой m₁-m₂-E и при высыхании раствора его состав равен исходному соотношению солей в исходном растворе.

При появлении в системе кристаллогидрата диаграмма выглядит так:

А при появлении двойной соли так:

Взаимные системы

Четвертной взаимной системой называется система, состоящая из 2-х солей не имеющих общего иона и воды, в которой протекает химическая реакция:

ВХ + СY BY + CX

Пространственная изотерма растворимости водной взаимной системы изображается с помощью пирамиды, боковые грани которой образованы равносторонние треугольники, а основание – квадрат:

Фигуративная точка воды лежит в вершине, а по углам квадрата – четыре соли, причем на одной стороне располагаются соли с одинаковыми ионами. При этом на гранях располагаются тройные системы, а в основании – составы безводных солевых систем.

Отличие от простой четвертной системы состоит в том, что в данном случае имеются четыре поверхности насыщения раствора каждой из солей и поэтому имеются 2 тройных эвтоники, в которых раствор насыщен тремя солями.

Центральная проекция изотермы изображается следующим образом:

Состав безводной системы выражается в ионных долях, причем X + Y = 100% и B + C = 100%. При отсутствии кристаллогидратов и двойных солей имеются четыре поля кристаллизации каждой соли, эти поля могут соприкасаться различным образом, в зависимости от свойств системы. Диагональ, пересекающая при какой-либо температуре линию эвтоники Е₁Е₂ является стабильной, в данном случае BY-CX. Физический смысл: если смешать эти две соли, растворить, а затем выпарить раствор, то эти же соли будут присутствовать в системе, в противном случае в растворе окажется три соли.

Если в системе появляются кристаллогидраты и двойные соли, то появляются поля кристаллизации этих солей. В осадке, находящемся в равновесии с раствором могут находиться только те соли, поля кристаллизации которых граничат. Кристаллизация во взаимной системе изображается так:

 

Обменное разложение солей

а) Изотермический процесс

Пусть у нас в системе протекает реакция:

ВХ + CY BY + CX

и диаграмма растворимости имеет следующий вид (BY-CX – стабильная диагональ):

Если смешать эквивалентное количество солей CY + BX, то точка солевой линии раствора окажется в точке m, она будет находиться в поле кристаллизации СХ. Поэтому при изотермическом испарении раствора после насыщения из него будет кристаллизоваться соль СХ, а состав солевой массы раствора будет меняться по лучу СХ-BY по отрезку ma. В точке а раствор будет насыщен и солью BY. Поэтому если целью процесса является получение СХ из ВХ + CY, то в этот момент испарение следует прекратить и отделить осадок от раствора. Выход соли СХ пропорционален длине отрезка луча кристаллизации (ma) и может быть увеличен, если кристаллизацию вести не по ma, а по более длинному отрезку nE₁. для этого необходимо исходные соли смешивать в соотношении CY/ВХ определенном составом n.

Данный процесс повторяют многократно циклически по следующей схеме с полной переработкой исходных компонентов. Допустим нужно получить соли BY и CX из солей BX и CY обменным разложением последних в водном растворе при некоторой постоянной температуре, которой соответствует построенная диаграмма.

Процесс складывается из следующих стадий:

1. Выбирают соотношение солей ВХ и CY соответствующее точке 1, она находится в поле кристаллизации BY, которую в данном случае можно получить с максимальным выходом при кристаллизации по лучу 1–2.

2. Отделяют кристаллы BY, в остатке остается маточный раствор – точка 2.

3. Прибавляют к раствору компонент ВХ в таком количестве, чтобы точка смеси оказалась в точке 3.

4. Выделяется в твердую фазу соль СХ с максимальным выходом по пути 3–4.

5. К маточному раствору в точке 4 прибавляем такое количество CY чтобы точка системы оказалась в точке 5, лежащей на наиболее длинном луче кристаллизации соли BY.

6. Испаряя воду снова кристаллизуется соль BY и попадаем в точку 2. Цикл повторяется многократно.

 

б) Политермический процесс

Если растворимость солей сильно зависит от температуры, то процесс выгодно вести и при политермической кристаллизации по схеме (без учета максимального выхода).

1. Обрабатывают эквимолекулярную смесь ВХ + CY ограниченным количеством воды при t₁, при этом в осадок выпадают кристаллы BY при движении точки системы по линии 1–3.

2. Отделяют выпавшие кристаллы BY и нагревают маточный раствор до t₂. При этом в осадок выпадают кристаллы СХ при движении точки системы по линии 3–2.

3. Отделяют кристаллы СХ и добавляют новую порцию эквимолярной смеси BX + CX и охлаждают систему до t₁. Процесс повторяют многократно.

 

Огнеупорные материалы

 

Огнеупоры – это материалы, характеризующиеся высокой прочностью, механической стабильностью и химической инерт­ностью при температурах > 1100°С. Их применение имеет пер­востепенное значение для многих технологий, например в про­изводстве чугуна и стали, стекла, цемента и т. п., где из огне­упорных материалов выполнена футеровка печей. Многие из со­временных производств были бы невозможны по крайней мере в том виде, в котором они существуют сегодня, если нельзя было обеспечить эту инертную футеровку.

Огнеупоры обычно мало интересуют химиков, поскольку они заметно отличаются от типичных химикатов. Из-за их особых свойств химической инертности и высоких температур плав­ления – считается, что исследование этих материалов не входит в задачи химической науки. На самом деле, конечно, такое мне­ние ошибочно. Для описания свойств огнеупоров необходимо располагать сведениями о природе химической связи, фазовых равновесиях, кинетике протекающих процессов и поверхностном натяжении в этих веществах.

В настоящей главе рассмотрены некоторые общие вопросы получения и свойств огнеупоров, а также примеры конкретных огнеупорных материалов.

 

Микроструктура или текстура

 

Огнеупорные материалы представляют собой поликристаллические твердые вещества, которые содержат одну или несколько кристаллических фаз, а также весьма часто жидкую или стек­лообразную фазу. Физические свойства этих материалов, напри­мер прочность, зависят от размеров и формы отдельных кри­сталлов, природы связи между ними, способа распределений присутствующей жидкой фазы. Совокупность этих характеристик называют текстурой или микроструктурой огнеупорного ма­териала.

Основными методами исследования текстуры являются опти­ческая микроскопия и сканирующая электронная микроскопия. Микроскопические исследования, как правило, проводят на шлифах. Для приготовления шлифа делают срез или скол огнеупорного материала, поверхность которого поли­руют до тех пор, пока она не становится гладкой. Затем произ­водят травление поверхности соответствующим реактивом, кото­рый либо преимущественно взаимодействует с некоторыми из фаз, входящими в состав огнеупора, либо разрушает границы между фазами. В результате текстура материала становится как бы «рельефной» и все ее особенности размером более ~ 1 мкм (10⁴ ) можно легко различить под оптическим микроскопом. Имея определенный опыт и навыки, можно путем беглого ви­зуального наблюдения провести определение присутствующих фаз, а также оценить размеры частиц, объемное содержание каждой из фаз, степень пористости структуры, влияние имею­щейся жидкой фазы на текстуру.

Аналогичную информацию можно получить методом скани­рующей электронной микроскопии (СЭМ). Благодаря гораздо большей разрешающей способности методом СЭМ удается уста­новить также ряд дополнительных характеристик материала. Например, этим методом можно исследовать грубую поверх­ность скола, не заботясь о возможности разрушения образна или некоторых «искусственных эффектах», которые могут воз­никнуть при его полировании. Если электронный микроскоп снабжен приставкой для проведения микроанализа, с его по­мощью можно изучать и химический состав отдельных кристал­лов или областей образца. Если такая приставка отсутствует, шлиф материала можно дополнительно исследовать с помощью электронного микроанализатора.

 

Размеры зерен и их рост

 

При нагревании поликристаллического материала до высоких температур средний размер кристаллитов постепенно увеличи­вается. Небольшие кристаллиты и зерна исчезают, а большие растут. Движущая сила процесса роста зерен возникает вслед­ствие того, что поверхность твердого тела, состоящего из не­скольких больших зерен, меньше поверхности тела той же мас­сы, в состав которого входит большое число мелких зерен. Рост зерен – важный фактор уменьшения пористости огнеупор­ных материалов или полного удаления пор. Размеры зерен (гранулометрический состав образца) влияют на такие свойства огнеупоров, как прочность.

 

Спекание

 

Спекание – общее название процесса уплотнения поликристаллических веществ. Иногда спекание ведут в присутствии жидкой фазы, которая облегчает перенос вещества в образце. Для облегчения спекания исходная смесь должна представлять собой мелкодисперсный порошок желательно в спрессованном виде. Само спекание проводят при нагревании вблизи или чуть ниже температуры солидуса. Иногда температура обработки не­сколько превышает температуру солидуса, в этом случае про­исходит частичное плавление образца. Наличие жидкой фазы способствует переносу вещества из одного зерна в другое. На первой стадии спекания при температурах ниже температу­ры солидуса происходит увеличение поверхности контакта меж­ду отдельными частицами. Образуются «перешейки» между зер­нами, которые становятся все шире. Это приводит как бы к стягиванию кристаллитов и увеличению плотности. По мере спекания с ростом температуры сжатие образца продолжается, промежутки между частицами становятся все меньше, связи между порами нарушаются. Если при росте зерен поры сужаются до нулевых размеров или «выталкиваются» на поверхность образца, то плотность материала приближается к теоретической (кристаллографической) плотности. На рис. 20.1 схематически изображены различные стадии процесса спекания.

Наличие небольшого количества жидкой фазы обычно силь­но ускоряет процесс спекания, что даст возможность проводить спекание при гораздо более низких температурах, чем в отсут­ствие жидкости. Однако слишком большое количество жидкой фазы может привести к изменению формы керамических изде­лий и потере прочности. В процессе производства и эксплуата­ции огнеупорных материалов весьма важно также, чтобы количество присутствующей жидкой фазы не увеличивалось слиш­ком быстро, когда температура превысит температуру солидуса. Таким образом, область стеклования, т. е. интервал температур между температурой начала уплотнения в результате появления жидкой фазы и температурой начала проседания образца в при­сутствии слишком большого количества жидкой фазы, должна быть как можно шире. Ширина области стеклования существенно зависит от состава материала и вида диаграммы состояния. Хуже всего в этом отношении случай, когда состав материала отвечает эвтектическому составу, а полное плавле­ние материала происходит в интервале нескольких градусов. И, наоборот, для огнеупорных материалов наиболее подходят такие составы, которые находятся далеко от эвтектики.

 

Поверхностные явления

 

Поверхностное натяжение жидкостей и кристаллических тел имеет важное значение для кинетики спекания и для процессов взаимодействия шлаков и огнеупорных материалов. Кинетика роста зерен и текстура твердого тела зависят от диэдрического угла, под которым понимают угол между двумя кристаллическими зернами, находящимися в жидкой фазе (рис. 20.2). При не­больших диэдрических углах контакт между зернами недостаточен и большое количество жидкой фазы попадает в пустоты между зернами.

Было установлено, что при малых диэдрических углах скорость роста зерен увеличивается, и в результате обра­зуются зерна больших размеров. Кинетика роста зерен зависит также от их начальных размеров. Спекание образцов, состоя­щих из мелких зерен, идет более быстро, чем в случае образцов с крупными зернами. На практике при необходимости получе­ния плотного материала требуется прежде всего тщательно размельчить исходную шихту, увеличив тем самым поверхность кон­такта между частицами. Зависимость скорости роста зерен от температуры выражается следующим уравнением:

где D – диаметр зерна, k – константа скорости роста. Величина диэдрического угла влияет не только на скорость роста зерен, но и на жаропрочность огнеупоров и степень воздействия на них шлаков. Для обеспечения хорошего контакта между твердыми частицами в керамике необходимо, чтобы диэдрические углы были большими (рис. 20.2, б). Если диэдрический угол мал или равен нулю, жидкий шлак легко проникает внутрь огнеупорного материала, затекая в пустоты между зернами. Это приводит к вымыванию кристаллов и разрушению твердого тела.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: