Восстановление металлов из оксидов и солей

 

В основе данного метода, охватывающего широкий круг реакций, лежит восстановление выбранного металла каким-либо восстановителем в газообразной или жидкой фазе. Реакции в твердой фазе не получили широкого распространения вслед­ствие трудностей, возникающих при разделении продуктов реакции и непрореагировавших исходных веществ.

Восстановителями могут быть вещества в различных агре­гатных состояниях, в том числе и твердом состоянии. В последнем случае крайне желательно, чтобы продукты реакции находились в другом агрегатном состоянии (жидком или газо­образном). Применение восстановителей в различных агрегат­ных состояниях приводит и к различию в кинетических харак­теристиках системы, что, безусловно, следует учитывать при проведении синтеза.

Чаще всего металлы получают из их оксидов или сульфи­дов, поскольку, с одной стороны, многие руды представляют собой либо оксиды, либо сульфиды металлов, и, с другой сто­роны, термодинамика и кинетика подобных реакций достаточ­но хорошо изучены.

Как уже неоднократно упоминалось, возможность проте­кания реакции восстановле­ния зависит от соотношения изобарно-изотермичеоких потенциалов конечных и началь­ных про­дуктов реакции. Чем больше их разница, тем вероятнее проте­кание реакции. Зависимость для некоторых оксидов от температуры представлена на рисунке.

Из рисунка видно, что чем ниже ли­нии , тем устойчивее оксид и тем силь­нее восстановительная способность свобод­ного металла.

Для сравнения на рисунка приведена зави­симость ∆ G⁰ от температуры для реакции 2Н₂+О₂=2Н₂О (пунктирная ли­ния). Из рисунка видно, что наиболее активным восстанови­телем является кальцин, водород же способен восста­навливать далеко не все металлы из их оксидов.

В табл. 5 приведены справочные данные о стандартных изобарно-изотермических потенциа­лах ( ) образования некоторых оксидов, суль­фидов и галогенидов.

Чаще других для непосредственного восста­новления металлов из их оксидов применяется один из достаточно сильных восстановителей – алюминий. Металлотермические реакции до­вольно подробно описаны в литературе, поэтому останавливаться на условиях их протекания нет большой необходимости. Однако следует заме­тить, что синтезировать достаточно чистые ме­таллы таким путем, как правило, не удается. Дальнейшая очистка требует существенных затрат времени и энергии, что приводит к нерентабельности применения данного метода для получения чистых металлов. Металлотермию, по-видимому, следует применять только в тех случаях, когда другие методы не в состоянии обеспечить получения металла или когда чистота металла не играет существенной роли.

Более выгодно применение восстановителей, находящихся в другом агрегатном состоянии, в частности в газообразном, ибо продукты окисления, появляющиеся в результате проведения восстановления металла из оксидов, легко удаляются из зоны реакции, смещая равновесие в сторону получения металла.

Как уже упоминалось, возможно, применение восстановителей и в твердом состоянии в том случае, если продукты реакции получаются в газообразном или жидком состоянии.

При проведении синтезов в подобных системах необходимо обращать особое внимание на кинетику удаления продуктов реакции из твердой фазы, применяя соответствующие условия синтеза.

Естественно, что процесс восстановления возможен только в тех случаях, которые разрешены термодинамикой. Проводя восстановление подобного вида, нужно помнить, что с уменьшением степени окисления металла в оксиде прочность связи металл-кислород возрастает, в результате чего могут воз никнуть условия, при которых восстановление, Например, водо­родом, остановится на какой-либо ступени окисления металла, к.е. образуется не свободный металл, а оксид в более низком состоянии окисления металла.

 

Таблица 5

Стандартные изобарно-изотермические потенциалы ( ) (кДж/моль) образования некоторых оксидов, галогенидов и сульфидов.

Вещество		Вещество		Вещество
Оксиды	Оксиды	Галогениды
Ag2O A12O3 As2O3 As2O5 BaO BaO2 BeO B2O3 Bi2O3 CaO Ce2O3 CeO2 CdO CoO Co3O4 Cr2Os CrO3 Cu2O CuO Fe2O3 GeO GeO2 HgO HfO2 In2O3 La2O3 Li2O MgO MnO Mn2O3 MnO2 Mn2O7 MoO2	10, 5 1583, 8 569, 8 773, 0 511, 2 584, 5 579, 0 1195, 0 494, 4 605, 0 1709, 5 1026, 6 228, 8 215, 4 765, 2 1060, 9 505, 7 148, 3 128, 2 743, 3 209, 9 502, 8 58, 7 1154, 6 831, 7 1707, 8 562, 7 570, 3 363, 3 882, 6 465, 9 544, 7 536, 0	MoO3 Na2O Nb2O3 Nb2O5 Nb2O4 NiO PbO PbO2 Rb2O Re2O7 SnO SnO2 Sb2O3 Sb2O5 SeO2 SeO3 SiO2 SrO Ta205 TeO2 TiO2 VO V203 VO2 V2O3 UO2 WO2 WO3 ZnO ZrO2	668, 7 379, 6 1772, 4 1766, 5 1516, 8 212, 0 189, 0 217, 9 293, 3 1050, 4 257, 3 520, 8 636, 9 866, 1 171, 8 84, 2 857, 7 574, 9 1915, 2 264, 8 890, 4 404, 8 1150, 5 1320, 3 1428, 8 1033, 7 534, 6 765, 1 321, 4 1044, 56	AgBr AgCl AgF AgI AlF3 A1C13 A1I3 AuF AuCl AuF3 AuCl BaF2 BaCl2 BeF2 BeCl2 CaF2 CaCl2 CaI2 CdF2 CdCl2 CdBr2 CdI2 CrCl2 CrI2 CrCl3 CeCl3 CoCl2 CuF CuCl CuBr CuI CuCl2 CuF2	97, 6 109, 8 186, 5 66, 2 1433, 0 629, 8 314, 3 58, 7 19, 7 297, 5 49, 0 1139, 7 798, 6 988, 8 446, 2 1177, 8 750, 4 529, 6 652, 0 344, 8 297, 5 204, 0 357, 0 230.0 446, 6 985, 5 270, 2 230, 5 119, 4 102, 2 71, 2 172, 2 492, 7
Галогениды	Галогениды	Сульфиды
MoI2 NiF2 NiCl2 NaF NaCl NaBr NaI PbF2 PbCl2 PbBr2 PbI2 PbCl4 RbCl RbI SrF2 SrBr2 SbCl3 SeCl4 ThF4 ThCl4 TiCl2 TiCl3 TiI4 TiBr4 TiCl4	54, 5 611, 3 259, 4 547, 2 385, 1 349, 5 285, 8 628, 5 314, 6 262, 3 176, 4 356, 0 408, 1 329, 3 1182, 4 709, 4 324, 3 859, 0 2004, 5 1106, 2 469, 7 665, 8 381, 3 590, 8 754, 0	TlCl TlI TlCl3 VCl2 VC13 UF4 WI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 ZrF4 ZrCl4	185, 2 125, 3 293, 3 397, 6 515, 0 1836, 5 10, 5 714, 4 571, 1 313, 0 212, 0 1812, 6 976, 3	Ag2S Bi2S3 CdS CoS CoS2 Co2S4 CuS Cu2S FeS FeS2 Fe2S2 GeS GeS2 HgS MnS MnS2 MoS2 NiS Ni2S3 PbS Sb2S3 SnS T12S3 WS2 ZnS	40, 6 153, 4 140, 8 84, 6 137, 4 323, 9 53, 6 86, 3 100, 6 163, 0 281, 1 70, 0 187, 7 49, 0 218, 3 232, 5 226, 3 79, 6 197, 3 98, 9 156, 3 98, 5 93, 9 204, 1 198, 6

 

Восстановление галогенидов (кроме фторидов) или сульфи­тов водородом протекает обычно с большим трудом, чем восстановление оксидов, так как изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании галогеноводородов или сероводорода гораздо менее благоприятно, нежели при образовании воды, в чем можно убедиться, проанализировав нижеприведенные данные.

 

Соединение	H20	H2S	HF	HCl	HBr	HI
	228.8	33.5	270.3	95.3	53.6	–1.3

 

Кроме того, применение галогенидов в качестве восстанав­ливающихся объектов не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с оксидами, ибо безводные галогениды получаются газ оксидов (особенно тугоплавких), как правило, с большим трудом. Использовать галогениды, вероятно, целесообразно только тогда, когда образование низшего оксида затрудняет полное восстановление. Так, например, V₂O₄ восстанавливается водородом только до VO и то при высоких температурах (~1700°С). Получение же металла если и возможно, то при еще больших температурах и повышенном давлении. В то же время VCl₃ или VC1₄ восстанавливается водородом до металла. С помощью восстановления водородом можно получить достаточно чистые металлы, так как сам водород легко получается в чистом состоянии; при этом водород не образует мешающих побочных продуктов и без труда может быть удален откачиванием при нагревании.

Иногда вместо водорода используют оксид углерода или аммиак. Восстановление с помощью оксида углерода (II) начинается часто при более низкой температуре, чем с помощью водорода (оксид железа восстанавливается угарным газом при температуре меньшей 240°С). Однако в большинстве случаев образующийся металл катализирует побочную реакцию 2СО С + СО₂, что приводит к неизбежному выделению углерода и загрязнению металла, если процесс проводить при температуре не ниже 1000°С. Лишь немногие металлы не оказывают каталитического действия на реакцию диспропорционирования оксида углерода, например, серебро, медь, свинец, сурьма и висмут.

Применение аммиака в качестве восстановителя ограничено системами, в которых исключается образование устойчивых нитридов (системы с кобальтом, никелем, висмутом).

До сих пор мы рассматривали реакции, протекающие в отсутствие растворителя. Однако восстановление металлов из их солей может осуществляться и путем применения так называемых гидрометаллургических (или сольвометаллургических, если реакция идет не в водном растворе) процессов. В основе подобного вида синтезов металлов лежит ряд напряжения металлов и, в частности, общеизвестное следствие из него, говорящее о возможности вытеснения каждым предыдущим металлом этого ряда любого последующего металла из его соли. При проведении реакций восстановления в водных растворах (особенно подкисленных) нужно помнить, что в присутствии металлов сильных восстановителей ионы гидроксония восстанавливаются до водорода. Протекание окислительно-восстановительной реакции, как известно, зависит не только от активности самого восстановителя (металла или его амальгамы), но также от активности связанного иона. В качестве металлов-восстановителей в водном растворе прежде всего имеют значение цинк, кадмий, алюминий и магний, а также амальгамы щелочных и щелочноземельных металлов. Названные металлы образуют в большинстве случаев легкорастворимые соли, редко мешающие выделению и дальнейшей очистке восстановленного металла. Вследствие легкой восстанавливаемости иона водорода такие сильные восстановители, как натрий, калий или кальций в водном и даже спиртовом растворе почти не применимы. Однако жидкий аммиак растворяет эти металлы без изменения степени окисления и в отсутствие катализатора реагирует с ними лишь крайне медленно с выделением водорода. Восстановление в этих условиях в большинстве случаев протекает настолько гладко, что избыток восстановителя не требуется. Реакционная способность калия и натрия, растворенных в жидком аммиаке, примерно одинакова; раствор кальция по сравнению с ними во многих случаях оказывается более реакционноспособным. Взаимодействие калия с галогенидами металлов в жидком аммиаке чаще всего ведет к образованию свободного металла, который выделяется в очень тонко измельченной форме или образует с избытком восстановителя интерметаллическое соединение. Часто выделившиеся металлы (никель, железо, марганец, серебро) катализируют разложение избыточного восстановителя на щелочной амид и водород.

Вытеснение менее активных металлов металлами более ак­тивными осуществляется и в средах, содержащих алкилы металлов. Например, диметилртуть Hg(CH₃)₂ реагирует с литием, натрием, магнием или алюминием с выделением металли­ческой ртути и образованием алкилов соответствующих металлов.

Из рассмотрения окислительно-восстановительных потенциалов многих систем можно заключить, что лишь небольшая часть восстановителей-неметаллов может быть пригодна для восстановления некоторых металлов из растворов их солей. Нужно заметить, что такие окислительно-восстановительные системы во многих случаях необратимы и непосредственно измеряемые потенциалы не всегда совпадают с рассчитанными по термодинамических данных. Метастабильный характер участвующих в реакции ионов и связанное с этим замедление реакции часто устраняют катализаторами, например тонкоиз­мельченным палладием.

Таблица 6

Стандартные электродные потенциалы (φ ₀) некоторых неметаллов в водных растворах

Реакция	φ 0, В
pH0	pH14
S2- S + 2ē H3PO2 + H2O H3PO3 + 2H+ + 2ē HS2O4- + 2H2O 2H2SO3 + H+ + 2ē H3PO3 + H2O H3PO4 + 2H+ + 2ē Sn2+ Sn4+ + 2ē H2S S + 2H+ + 2ē HCOOH CO2 + 2H+ + 2ē CH2O + H2O HCOOH + 2H+ + 2ē CH3OH CH2O + 2H+ + 2ē H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2ē 2H2SO3 S2O62- + 4H+ + 2ē 2NH2OH N2O + H2O + 4H+ + 4ē N2H4 N2 + 4H+ + 4ē H2O2 O2 + 2H+ + 2ē HNO2 + 2H2O NO3- + 3H+ + 2ē	– 0, 55 – 0, 50 – 0, 23 – 0, 20 + 0, 15 + 0, 14 – 0, 20 + 0, 06 + 0, 19 – 0, 49 + 0, 20 – 0, 05 – 0, 23 + 0, 68 + 0, 93	– – 1, 57 – 1, 13 – 1, 12 – 0, 90 – 0, 48 – 1, 0 – 1, 11 – 0, 59 – – 0, 90 – 1, 05 – – 0, 07 + 0, 01

 

В табл. 6 приведены наиболее употребительные в водных растворах восстановители, окислительный потенциал (φ ₀) ко­торых позволяет восстанавливать некоторые (металлы из их солей. Значения φ ₀ рассчитаны по отношению к водородному электроду при 25°С для водных растворов с активностью ио­нов водорода, равной единице. Для сравнения стандартные окислительные потенциалы приведены в таблице при двух зна­чениях рН раствора (0 и 14). Интервал значений φ ₀ для си­стем, приведенных в таблице, колеблется от –1, 57 В до +93 В, в то время как для систем М/М+ (табл. 7) интервал значений φ ₀ находится в пределах от –3, 02 В (для системы Li/Li+) до + 1, 68 В (для системы Au/Au+). С одной стороны, это гово­рит о том, что часть металлов (φ ₀< –1, 57 В) может быть восстановлена восстановителями-неметаллами. С другой сто­роны, очевидно, что далеко не все металлы могут быть вос­становлены таким путем. Из таблицы видно, что если в про­цессе окисления-восстановления участвуют ионы Н⁺ или ОН^-, окислительный потенциал сильно зависит от кислотности сре­ды, как это и следует из термодинамических характеристик окислительно-восстановительных процессов. Кроме того, φ ₀ часто изменяется при введении комплексообразователя и об­разования осадка. Данное обстоятельство нужно иметь в виду при получении металлов с применением восстановителей.

 

Таблица 7

Стандартные электродные потенциалы (φ ₀) некоторых металлов в водных растворах

Реакция	φ 0, В	Реакция	φ 0, В
Csтв Cs+ + ē Liтв Li+ + ē Rbтв Rb+ + ē Kтв K+ + ē Baтв Ba2+ + 2ē Caтв Ca2+ + 2e- Srтв Sr2+ + 2e- Naтв Na+ + ē Laтв La3+ + ē Mgтв Mg2+ + 2ē Alтв Al3+ + 3ē Mnтв Mn2+ + 2ē Vтв V3+ + 3ē Zn тв ↔ Zn2+ + 2e- Cr тв ↔ Cr3+ + 3e- Fe тв ↔ Fe2+ + 2e- Cd тв ↔ Cd2+ + 2e-	– 3.02 – 3.02 – 2.92 – 2.92 – 2.90 – 2.87 – 2.89 – 2.71 – 2.40 – 2.34 – 1.67 – 1.05 – 0.83 – 0.76 – 0.71 – 0.44 – 0.40	Tlтв Tl+ + ē Coтв Co2+ + 2ē Niтв Ni2+ + 2ē Snтв Sn2+ + 2ē Pbтв Pb2+ + 2ē Feтв Fe3+ + 3ē H2газ 2H+ + 2ē Biтв Bi3+ + 3ē Sbтв Sb3+ + 3ē Cuтв Cu2+ + 2ē Cuтв Cu+ + ē Hgж Hg22+ + 2ē Pdтв Pd2+ + 2ē Ag тв ↔ Ag+ + e- Hg ж ↔ Hg2+ + 2e- Au тв ↔ Au3+ + 3e- Au тв ↔ Au+ + e-	– 0.33 – 0.28 – 0.25 – 0.14 – 0.13 – 0.04 0.0 0.2 0.2 0.34 0.52 0.80 0.82 0.80 0.85 1.42 1.68

 

⇐ Предыдущая3456789101112Следующая ⇒

Поделиться: