Синтез карбоновых кислот окислением алканов

 

Алканы (от метана до твердых парафинов) окисляются только молекулярным кислородом. При этом в зависимости от вида получаемых продуктов, реакцию можно провести в жидкой или газовой фазе, с катализаторами или без них.

Способность алканов к окислению зависит от длины и строения их цепи. Для нормальных алканов скорость реакции при прочих равных условиях растет с удлинением цепи. Так при нормальном давлении метан начинает окисляться при 420º C, этан – 285º C, пропан – 270º C, а твердые алканы при 140–150º С. С повышением давления начальная температура окисления снижается.

Гомогенные катализаторы (оксиды азота, HBr для газовой фазы и соли Mn иСо при жидкофазном окислении) ускоряют процессы окисления и позволяют снизить его температуру.

Реакционная способность различных атомов углерода к окислению изменяется в следующем порядке: третичные > вторичные > первичные. Так при газофазном окислении соотношение скоростей окисления в данном ряду 10: 2: 1, и при жидкофазном 120: 10: 1.

Процессы окислении алканов делятся на окисление без деструкции углеродной цепи и окисление с деструкцией.

 

 

Синтез уксусной кислоты CH₃COOH

Безводная CH₃COOH – твердое вещество с характерным запахом, Тпл=17º С, Ткип=118º С. Смешивается с водой во всех отношениях. Уксусная кислота находит широкое применение в пищевой и текстильной промышленности и является очень ценным промежуточным продуктом в органическом синтезе.

В начале века кислоту получали при перегонке древесины и брожением этанола. В настоящее время синтетические методы производства уксусной кислоты следующие:

1. Окисление ацетальдегида:

2. Синтез на основе синтез-газа:

CO + H₂ → CH₃OH CH₃–COOH

3. Жидкофазное окисление н-бутана и углеводородов С₅ и С₇:

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ + 2, 5O₂ → 2CH₃–COOH + H₂O

При окислении без деструкции получается смесь продуктов, состоящих из первичных и вторичных спиртов, альдегидов и кетонов.

Выход по первой либо второй цепи регулируют парциальным давлением О₂.

При деструктивном окислении алканов реакции происходят следующим образом.

В газовой фазе:

В жидкой фазе:

В процессах жидкофазного окисления высших алканов получаются еще более сложные смеси продуктов. Экспериментальные данные свидетельствуют о почти одинаковой вероятности разрыва любой углерод – углеродной связи.

Основное значение имеет окисление н-бутана и углеводородов С₅-С₇, получаемых из легких фракций перегонки нефти, как самых экономичных. Жидкофазное окисление этих углеводородов происходит при 160–170º С и Р=60 атм. в присутствии катализаторов – ацетатов марганца и кобальта (0, 3 % по массе).

В реакционную колонку непрерывно подают жидкий н-бутан и воздух в соотношении 1: 4, 5. Главными продуктами являются уксусная кислота, метилэтилкетон и этилацетат. Выходящую из колонки смесь охлаждают и дросселируют: при этом она разделяется на 2 слоя – непрореагировавший н-бутан (который возвращают на доокисление) и раствор, содержащий остальные компоненты. Их разделяют ректификацией и получают техническую уксусную кислоту. Из 100 кг н-бутана получают 80-100 кг СН₃COOH, 5-7 кг метилэтилкетона и 10-20 кг эфиров.

Аналогично окисляют легкую фракцию бензина С₅-С₇. Так как они имеют разветвленное строение, то состав продуктов еще более сложный, чем при окислении н-бутана.

Синтез высших жирных кислот

Производство высших жирных кислот С₁₀-С₂₀ жидкофазным окислением твердых алкенов является одним из важнейших многотоннажных процессов окисления алканов. Лучшим сырьем считается очищенная нефтяная фракция с t_кип =350-450º С, состоящая из углеводородов С₁₅-С₃₅ с прямой цепью.

Процесс идет в присутствии катализаторов – соединений марганца (КMnO₄, соли Mn) при 105-110º С при атмосферном давлении. Процесс окисления длится 16-24 часа. При этом степень конверсии сырья составляет 30-35%. Применение более чем двукратного избытка воздуха способствует интенсивной турбулизации реакционной смеси. Среди продуктов окисления алканов присутствуют карбоновые кислоты ~80%, а также эфиры и карбонильные соединения (альдегиды и кетоны).

Образующаяся смесь кислот различной молекулярной массы имеет следующий состав (%).

 

С₁-С₄ 5-10 С₁₀-С₁₆ 25-28

С₅-С₆ 3-5 С₁₇-С₂₀ 15-20

С₇-С₉ 8-10 > С₂₀ 20-25

 

Переработка этих кислот происходит следующим образом. Для мыловарения используют фракцию С₁₀-С₂₀, в том числе С₁₀-С₁₆ для изготовления незаметного мыла и С₁₇-С₂₀ для хозяйственного. Нерастворимые в воде кислоты С₇-С₉ применяют для получения соответствующих спиртов гидрированием, а также для производства пластификаторов и смазочных масел. Низшие кислоты теряются с промывными водами (С₁-С₄).

Из других продуктов особенно ценными являются спирты С8-С26 (8-10% от исходного сырья), которые используют при производстве ПАВ типа алкилсульфатов.

 

 

Синтез этанола С₂Н₅ОН

Этиловый спирт (этанол) – бесцветная жидкость с характерным запахом, t_кип=78°C (азеотропная смесь, содержащая 96% спирта) образует взрывоопасные смеси. Оказывает наркотическое опьянение.

Этанол является самым многотоннажным продуктом органического синтеза. Используется в качестве растворителя, в больших количествах в медицине и пищевой промышленности, в качестве горючего ЖРД. Является промежуточным продуктом, либо основой синтеза сложных эфиров, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, бутадиена-1, 3.

До недавнего времени производство этанола основывалось на пищевом сырье, либо переработкой древесины (гидролизный спирт). В настоящее время применяются синтетические методы.

I. Сернокислотная гидратация этилена.

Данный метод открыт А.М. Бутлеровым, но освоен промышленностью только к середине ХХ века. Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух стадий:

1. Физическое растворение этанола в растворе серной кислоты;
2. Гомогенное взаимодействие обеих компонентов с образованием аминосульфатов

С₂Н₄ + Н₂SO₄ C₂H₅OSO₂OH

этилсульфат

C₂H₅OSO₂OH + C₂H₄ (C₂H₅O)₂SO₂

диэтилсульфат

затем проводят гидролиз полученных эфиров

C₂H₅OSO₂OH + H₂O C₂H₅OH + H₂SO₄

(C₂H₅O)₂SO₂ + 2H₂O 2C₂H₅OH + H₂SO₄

Кроме этих основных реакций идёт образование диэтилового эфира

(С₂H₅O)₂SO₂+H₂O=C₂H₅OC₂H₅+H₂SO₄

Для уменьшения выхода диэтилового эфира гидролиз ведут по возможности быстрее, сразу же отгоняя образующийся спирт.

Схема производства следующая:

1 – абсорбер; 2 – теплообменник; 3 – гидролизер; 4 – отпарная колонка; 5 – нейтролизационная башня.

В абсорбере происходит поглощение из этан-этиленовой смеси этилена и образование эфиров с серной кислотой. Скорость абсорбции зависит от концентрации H₂SO₄, температуры и давления. Практически используют 97 – 98% H₂SO₄.Температура абсорбции 70 – 80°С. При повышении температуры скорость абсорбции увеличивается, но при этом усиливается полимеризация этилена и растет выход диэтилового эфира. На практике поддерживается давление 15 атм., а содержание этилена в этан-этиленовой фракции 50–60%. Длительность реакции ~3, 0 часа. Над каждой тарелкой абсорбера находится холодильник для отвода теплоты абсорбции.

В этиленовой фракции не должно собираться ацетилена и пропилена. Ацетилен способствует образованию взрывчатых ацетиленидов меди при соприкосновении с медной футеровкой аппаратуры, а пропилен ухудшает качество этанола вследствие образования пропанола. Далее раствор проходит теплообменник и направляется в гидролизер с керамической насадкой, где его разбавляют водой до 50% по H₂SO₄. Температуру поддерживают 100–110^оС, время гидролиза 30 мин. После гидролиза смесь направляют на промывку, а затем нейтрализацию оставшейся серной кислоты гидроксидом натрия. Конденсирующиеся поры спирта ректифицируют и получают 96% этанол. Раствор серной кислоты очищают от твердых примесей и после концентрирования и добавки олеума снова подают в абсорбер.

Основные недостатки процесса – необходимость использования кислотостойкой аппаратуры и большие энергозатраты на концентрирование серной кислоты.

 

⇐ Предыдущая14151617181920212223Следующая ⇒

Поделиться: