Производство непредельных углеводородов

Производство ацетилена С₂Н₂

С₂Н₂ – бесцветный газ со слабым эфирным запахом, t^о_кип = –84^о, взрывоопасен. Является исходным продуктом в целом ряде важнейших синтезов.

Таким образом, исходя из ацетилена и продуктов его первичных превращений, можно получить широкий круг ценных продуктов, включающий ПМ, химимические волокна, СК, растворители и т.д.

Отличительной особенностью ацетилена в отличие от Н₂ и углеводородов является его хорошая растворимость в воде и полярных органических растворителях, что используется при его получении и транспортировке.

	20оС VC2H2 на 1 V
1 объем Н2О
бензин
СН3СОСН3
ДМФА
N-метилпирролидон

Ацетилен получают в промышленности следующими методами.

1. Карбидный метод.

Метод существует с конца XIX века и не потерял ещё своего значения. Он протекает следующим образом:

CaO + 3C = CaC₂ + CO

CaC₂ + 2H₂O = C₂H₂ + Ca(OH)₂ + 127 кДж/моль

Из 1 кг технического CaC₂ получают 230-280 л C₂H₂. Теоретический выход из чистого CaC₂ – 380 л. Реакция гетерогенная, и её скорость, в основном, зависит от размера кусков карбида.

Полученный ацетилен содержит примеси NH₃, H₂S, PH₃ и др., образующиеся вследствие разложения водой соединений кальция. Эти примеси необходимо удалить, так как они отравляют катализаторы, которые принимают участие в синтезах на основе ацетилена.

 

1. Получение из углеводородов при их термическом расщеплении.

Метод разработан в 50-е годы XX века и является важным этапом вразвитии синтезов на основе ацетилена.

Ацетилен из метана и других парафинов образуется по следующим обратимым реакциям:

2CH₄ C₂H₂ + 3H₂ – 376 кДж/моль

С₂Н₆ С₂Н₂ + 2Н₂ – 311 кДж/моль

С₃Н₈ С₂Н₂ + СН₄ + Н₂ – 255 кДж/моль

Все эти реакции эндотермичны и их равновесие сдвигается вправо только при 1000─ 1500^оС и более для высших углеводородов.

Механизм реакций пиролиза еще недостаточно ясен, но установлено, что он протекает с образованием радикалов. Примерную цепь превращений метана, этана и пропана можно представить так:

В качестве примесей присутствуют бензол и углеводороды ацетиленового ряда – алкины. Получение ацетилена данным методом значительно осложняется экзотермической реакцией его распада на простые вещества

С₂Н₂ = 2С + Н₂

протекающей интенсивно при 1200–1600^оС, то есть при температуре, требуемой для синтеза. Поэтому используют метод снижения степени конверсии исходного сырья и закалки продуктов.

По способу подвода тепла, необходимого для реакции, различают 2 метода синтеза С₂Н₂.

 

1. Окислительный пиролиз.

При окислительном пиролизе эндотермичность реакции образования ацетилена компенсируется экзотермической реакцией окисления части углеводорода

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + 803 кДж/моль

причем все реакции протекают одновременно. Этот метод является наиболее перспективным, хотя содержание ацетилена в получаемом газе невелико.

Наряду с основными реакциями происходит конверсия углеводородов водяным паром

СН₄ + H₂О СО + 3Н₂

С₂Н₂ + 2Н₂О 2СО + Н₂

Эти реакции, а также разложение ацетилена, являются побочными.

Соотношение СН₄: О₂ = 100: 65, применение вместо кислорода воздуха нерационально.

Схема реактора окислительного пиролиза следующая:

1. Смесительная камера
2. Огнепреградительная решетка
3. Горелочная плита
4. Камера сгорания
5. Форсунки

Метан и кислород, предварительно нагретые до 500^оС поступают в смесительную камеру 1. Во избежание преждевременного воспламенения газов имеется огнепреградительная решетка 2, к тому же скорость подачи газа (65 м/с) превышает скорость распространения пламени. Закалка реакционных газов в камере сгорания производится путем впрыска в камеру воды через форсунки 5. Время пребывания газов в камере составляет ~3•10^-3 сек – 3 мс.

 

1. Электрокрекинг при помощи вольтовой дуги, либо плазмы

Синтез проводится в электродуговых печах постоянного тока.

1. Катод
2. Реакционная камера
3. Заземленный анод
4. Закалочная камера
5. Пусковой анод

Исходная газовая смесь с большой скоростью (~100 м/с) входит в вихревую камеру и как бы втягивает дугу в кольцевое пространство рабочего анода. В этом аноде и происходит пиролиз. В закалочной камере происходит впрыск воды и быстрая закалка продуктов реакции. Конверсия металла за один пропуск составляет ~40-50 %. Выход энергии 10 кВт•ч на 1 кг ацетилена.

Реакционные газы, полученные при любом методе, имеют сложный состав и содержат 7-14 % С₂Н₂. Остальными компонентами являются Н₂, СН₄, С₂Н₄, С₆Н₆, гомологи ацетилена, СО₂, СО.

Для выделения ацетилена используют селективные растворители ДМФА или N-метилпирролидон. Вначале газ очищают от сажи, а затем выделяют из него диацетилен, который способен самопроизвольно взрываться, а после этого проводят абсорбцию ацетилена при повышенном давлении и десорбцию при нагревании. В заключение очищают ацетилен от СО₂ этаноламинами. В результате получается концентрированный ацетилен (99 об.% С₂Н₂).

20°

НО – СН₂ – СН₂ – NН₂ + СО₂ НО – СН₂ – СН₂ – NН₂ • СО₂

80°

 

 

Синтез метанола СН₃ОН

 

Метанол – бесцветная жидкость (t_кип = 65°С) с запахом, подобным запаху этанола. Смешивается во всех отношениях с водой и многими органическими растворителями. Чрезвычайно токсичен.

Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (древесный спирт), но в настоящее время этот синтез полностью вытеснен синтезом на основе синтез-газа.

Основное количество метанола расходуется на производство формальдегида. Он также является промежуточным продуктом при синтезе сложных эфиров (метилметакрилата, диметилтерефталата) и применяется как метилирующий агент (получение метиламинов, диметиланилина).

Образование метанола из СО и Н₂ происходит по обратимой экзотермической реакции:

CO + H₂ CH₃OH + 111 кДж/моль

В связи с экзотермичностью процесса Кр падает с повышением температуры до 250°С. При низких температурах, когда равновесие сильно смещено в сторону образования спирта, реакция протекает слишком медленно, и не существует катализаторов, которые могли бы ускорить её при этих условиях. Основные применяемые катализаторы ZnO и ZnO+Cr₂O₃ (8: 1) становятся активными только при 300-400°С, когда Кр мала. Поэтому приходится повышать давление, так как реакция идет с уменьшением объёма. Выход СН₃ОН в зависимости от Р и Т отражается схемой:

Ввиду больших энергетических затрат на сжатие, в промышленности обычно работают при 200-350 атм. Для каждого давления существует своя определенная температура (обычно 370-470°С), при которой наблюдается максимальная скорость образования метанола. Производительность аппаратуры регулируют также изменением объемной скорости движения исходной смеси (т. е. временем контакта с катализатором). Так снижение времени контакта с 120 до 10 сек. вызывает увеличение производительности с 0.17 до 0.75 кг СН₃ОН на 1 кг катализатора в час. Фактическая степень конверсии составляет 10-20%. Непрореагировавший синтез – газ вновь возвращается на переработку, т.е. в данном случае синтез можно осуществить по циркуляционной схеме, он имеет много общего с синтезом NH₃ из Н₂ и N₂.

На цинк-хромовых катализаторах в качестве побочных веществ образуется диметиловый эфир (за счет межмолекулярной дегидратации метанола), метан (как продукт гидрирования метанола и СО), двуокись углерода и вода.

Селективность реакции составляет 90%.

Основной частью техноло­гиче­ской схемы является кон­тактный ап­парат, в котором ка­тализатор распо­лагается на пол­ках, в пространстве между кото­рыми вводится дополни­тельное количество холодного синтез – газа для снижения температуры смеси. Для удобства замены ка­тали­затора и во избежание ос­лабления корпуса аппарата, рас­считанного на работу при высо­ком давлении, полки с катализа­тором размещаются в спе­циаль­ной коробке, а входы и выходы газов смонтированы в нижней части колонки.

Для предохранения от во­дород­ной коррозии корпус вы­полняется из высоколегирован­ной стали. Это же необходимо для снижения образова­ния пентакарбонила железа Fe(CO)₅, который при разложении вы­деляет пирофорное же­лезо, катализирующее реакции образования метана и СО₂.

Получаемый метанол-сырец имеет следующий состав:

СН₃ОН 0.3-0.5 %

Н₂О 3-5 %

(СН₃)₂О 1 %

R-OH 0.4-1 %

При простой ректификации из сырца удаляют летучий диметиловый эфир и тяжелый остаток из высших спиртов. Далее следует экстрактивная перегонка с водяным паром для отделения от других примесей. От воды спирт отгоняется с острым паром.

Общий выход составляет ~85 %.

 

 

Синтез формальдегида CH₂O

Формальдегид – бесцветный газ с острым раздражающим запахом, является лакрематором (вызывает слезотечение), t_кип=–19°С. При хранении легко полимеризуется, образуя параформ. 37%-ный раствор формальдегида в воде называется формалином.

Основное применение формальдегид находит в производстве фенолформальдегидных смол, лаков, красок, полимера формальдегида, ТГФ (тетрагидрофурана), пирролидона, ненасыщенных спиртов, лекарственных средств и т.д.

Основным технологическим способом получения формальдегида в настоящее время является окислительное дегидрирование метанола. Основные процессы, протекающие в таком синтезе, можно описать двумя реакциями:

Можно максимально подобрать соотношения этих реакций, чтобы суммарный тепловой эффект процесса был немногим больше нуля, но достаточным для нагревания реакционной смеси до нужной температуры и компенсации потери тепла в окружающую среду.

Практически это выполняется когда процесс на 55% идет через окисление и на 45% через дегидрирование, и тогда такое превращение можно осуществить в адиабатическом реакторе. В этом состоит одно из преимуществ совмещения процесса окисления и дегидрирования спиртов.

При указанном соотношении реакций на один объём паров метанола потребуется 0, 55 • 0, 5 • 100/21 = 1, 3 объема воздуха, что находится за верхним пределом взрываемости смеси CH₃ОН – воздух.

Кроме основных процессов протекают побочные реакции более глубокого окисления, дегидрирования и гидрирования:

Ввиду того, что процесс ведут при недостатке кислорода, глубокое окисление не получает значительного развития, и сам синтез можно проводить при более высокой температуре 500 – 600º С с временем контакта смеси 0, 01 – 0, 03 секунды. Выход СН₂О достигает 80–85%.

Катализатором для процесса получения формальдегида служит металлическое серебро, нанесенное на пемзу.

Второе преимущество данного метода в том, что продуктом синтеза является водный раствор формальдегида, стабилизированный метанолом, который остается после реакций.

 

 

⇐ Предыдущая14151617181920212223Следующая ⇒

Поделиться: