Ориентация при нуклеофильном замещении в ароматическом кольце

В медленной стадии нуклеофильного замещения в ароматическом кольце образуются орто-, пара- и мета- s-комплексы (карбанионы).Сравним распределение отрицательного заряда в пара- и мета- s-комплексах (орто-s-комплекс полностью аналогичен пара- s-комплексу)

В пара- s-комплексе отрицательный заряд распределен между тремя атомами углерода (граничные структуры I, II, III) и атомом кислорода нитрогруппы (структура IV), так как нитрогруппа связана с атомом углерода, несущим отрицательный заряд. В мета- s-комплексе нитрогруппа не принимает участия в распределении отрицательного заряда, так как она не связана с атомом углерода, несущим отрицательный заряд, следовательно, в мета- s-комплексе отрицательный заряд распределен в меньшей степени (структуры V, VI, VII), чем в пара- s-комплексе, поэтому он образуется медленнее, чем пара- s-комплекс.

В ориентации при нуклеофильном и электрофильном замещении в ароматическом ряду много общего: заместитель оказывает наиболее сильное влияние на скорость замещения, если он находится в орто- или пара-положениях к месту атаки, так как именно в этих положениях возникает максимальный заряд в промежуточном ионе.

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Получение и строение магнийорганических соединений

При взаимодействии металлического магния с раствором галогенпроизводного углеводорода в сухом диэтиловом эфире          C₂H₅-O-C₂H₅ образуется магнийорганическое соединение - реактив Гриньяра. В магнийорганических соединениях связь углерод-магний сильно поляризована.

Реактив Гриньяра можно рассматривать как соль очень слабой кислоты - алкана R-H. Соединения, в которых водород связан с кислородом, азотом или углеродом при тройной связи, будут более сильными кислотами, чем алкан, и будут разлагать магнийорганические соединения.

В синтезах с использованием магнийорганических соединений в качестве растворителя используют диэтиловый эфир, высушенный и очищенный от этилового спирта, из которого он был получен (абсолютный эфир). Диэтиловый эфир обладает способностью сольватировать реактив Гриньяра, выступая по отношению к нему как основание.

Синтез спиртов и кислот

Магнийорганические соединения присоединяются к карбонильным соединениям по двойной связи углерод - кислород.

Для синтеза первичных спиртов используют в качестве карбонильного соединения муравьиный альдегид.

Для получения вторичных спиртов в качестве карбонильного соединения используют соответствующий альдегид.

В случае синтеза третичных спиртов исходное карбонильное соединение - кетон.

Для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем в магнийорганическом исходном соединении, используют окcид этилена.

Как выбрать карбонильное соединение для синтеза определенного спирта? Предположим, необходимо получить 2-фенил-2-бутанол. Мысленно расщепляем молекулу спирта около углерода, несущего спиртовую группу. Та часть молекулы, которая содержит кислород, входила в исходное карбонильное соединение, другая - в реактив Гриньяра.

Таким образом, для синтеза указанного спирта можно выбрать три пары соединений.

При взаимодействии реактива Гриньяра с углекислым газом происходит присоединение его по двойной связи, как и в реакции с карбонильными соединениями, в результате образуется соль, из которой карбоновую кислоту выделяют действием разбавленного раствора минеральной кислоты.

Библиографический список

 

1.Моррисон, Р. Органическая химия. – М.: Мир, 1974. – 1132 с.

2.Терней, А. Современная органическая химия: 2 т. – М.: Мир, 1991. – Т. 1. – 670 с.; Т. 2. – 615 с.

3.Робертс, Дж. Основы органической химии: в 2 т. / Дж. Моррисон, М. Кассерио. – 2-е изд. – М.: Мир, 1978. – Т. 1. – 842 с.; Т. 2. – 888 с.

4.Шабаров, Ю. С. Органическая химия: в 2 кн. – М.: Химия, 1994. – 848 с.

5.Травень, В. Ф. Органическая химия: 2 т. – М.: ИКЦ Академкнига, 2004. – Т. 1. – 727 с.; Т. 2. – 582 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

Введение …………………………………………………...	3
1. Классификация органических соединений ………………..	4
2. Классификация органических реакций …………………….	5
3. Способы образования ковалентной связи ………………..	7
4. Гибридизация атомных орбиталей и форма органических молекул ………………………………………………………..	8
4.1. sp 3-Гибридизация …………………………………………..	9
4.2. s р2-Гибридизация …………………………………………...	10
4.3. sp-Гибридизация ……………………………………………	11
5.АЛКАНЫ ……………………………………………………..	12
5.1. Физические свойства ……………………………………...	15
5.2. Химические свойства ……………………………………….	16
5.3. Методы синтеза алканов ………………………………….	26
6. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ. ЭНАНТИОМЕРИЯ ………………..	29
6.1. Энантиомеры. Хиральность. Условия хиральности ……….	29
6.2. Плоскополяризованный свет. Оптическая активность …	31
6.3. Строение молекул и оптическая активность …………….	31
6.4. Обозначение конфигураций ………………………………	31
7. ЦИКЛОАЛКАНЫ …………………………………………...	35
7.1 Номенклатура. Изомерия ………………………………….	35
7.2. Физические свойства ……………………………………...	36
7.3. Типы напряжения …………………………………………	37
7.4. Строение …………………………………………………...	37
7.5. Химические свойства ……………………………………..	43
7.6. Способы получения ……………………………………….	45
8. Алкены …………………………………………………….	46
8.1. Физические свойства ……………………………………...	47
8.2. Химические свойства ……………………………………..	48
8.3. Способы получения алкенов ……………………………..	73
9. ДИЕНЫ ………………………………………………..	75
9.1. Устойчивость сопряженных диенов ……………………..	76
9.2. Химические свойства ……………………………………..	78
9.3. Способы получения ……………………………………….	87
10. АЛКИНЫ ……………………………………………..	88
10.1. Физические свойства …………………………………….	90
10.2. Химические свойства ……………………………………	91
10.3. Способы получения ……………………………………...	102
11. АРЕНЫ ………………………………………………	103
11.1. Сравнение свойств бензола со свойствами алкенов …..	103
11.2. Теплота гидрирования. Энергия резонанса ……………	104
11.3. Строение бензола ………………………………………...	105
11.4. Ароматичность …………………………………………...	107
11.5. Физические свойства …………………………………….	107
11.6. Химические свойства ……………………………………	109
11.7. Методы синтеза аренов ………………………………….	123
12. Электрофильное замещение в производных бензола ………………………………………………………..	125
12.1. Влияние заместителей на реакционную способность бензольного кольца ……………………………………..	127
12.2. Влияние заместителя на выбор места электрофильной атаки ………………………………………………………	128
13. Многоядерные ароматические соединения ………………	134
13.1. Нафталин ………………………………………………….	134
13.2. Антрацен и фенантрен …………………………………...	138
14. Гетероциклические соединения ………………	140
14.1. Пятичленные гетероциклы ………………………………	141
14.2. Пиридин …………………………………………………..	146
14.3. Хинолин …………………………………………………..	150
15. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ ……………………………………….	152
15.1. Нуклеофильное замещение ……………………………...	153
15.2. Реакции отщепления (элиминирование) ………………..	166
15.3. Методы синтеза галогеналканов ………………………..	171
16. ГАЛОГЕНАРЕНЫ …………………………………………	172
16.1. Причина низкой реакционной способности галогенаренов.	172
16.2. Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола, - отщепление – присоединение ………………..	173
16.3. Бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2Ar ……	174
16.4. Ориентация при нуклеофильном замещении в         ароматическом кольце …………………………………………	176
17. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ …………...	177
17.1. Получение и строение магнийорганических соединений ……	177
17.2. Синтез спиртов и кислот ………………………………...	178
Библиографический список ………………………...	180

 

 

Учебное издание

 

 

Органическая химия

Часть 1

УГЛЕВОДОРОДЫ.

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

 

 

Составители: Бетнев Александр Федорович

Колпащикова Ия Семеновна

Кофанов Евгений Романович

Алов Евгений Михайлович

 

 

Редактор Л.С. Кокина

 

 

План 2007

Подписано в печать 10.07.2012. Формат 60х84 1/16. Бумага белая.

Печать ризограф. Усл. печ. л.14, 25 Уч.-изд. л. Тираж 350. Заказ 1714

 

 

Ярославский государственный технический университет

150023, Ярославль, Московский пр., 88

 

 

Типография Ярославского государственного технического университета

150000, Ярославль, ул. Советская, 14а

 

 

⇐ Предыдущая13141516171819202122

Поделиться: