От структурной химии к учению о процессе

Средний треугольник приведенной выше схемы символизирует формиро­вание кинетических теорий. Он указывает, что кинетика химических сис­тем стала изучаться с целью объяснения функций этих систем, их реакци­онных способностей: подобно тому как состав химического вещества не всегда может объяснить его свойства и для этого объяснения требуется по­нятие структуры, структура вещества не всегда может объяснить его функ­цию, реакционную способность, и для этого объяснения требуется изуче­ние организации, кинетики той реакционной системы, в которую включено данное вещество.

Остановимся на упомянутых понятиях. Под свойствами вещества под­разумеваются характеристики, «закрепленные» за данным веществом, его цвет, запах, кислотность, горючесть, канцерогенность и т.д. Разумеется, свойства проявляются во взаимодействии с другими объектами. Но это «стандартные» взаимодействия, которые неявно входят в содержание по­нятия «свойство». Реакционная способность — более содержательная ха­рактеристика вещества. Она характеризуется не только перечнем свойств вещества, но и способов его реагирования, скоростями возможных реак­ций, их конечными и промежуточными продуктами. Если свойство веще­ства вытекает из его структуры, т.е. детерминируется наличием в веществе тех или иных элементов и порядком связей атомов этих элементов в хими­ческую частицу, то по-иному обстоит дело с реакционной способностью данного вещества. Вообще говоря, эта характеристика вещества не может быть выведена из структуры этого вещества. Чтобы объяснить реакцион­ную способность, надо вникнуть в природу соответствующего химическо­го процесса, раскрыть организацию реакционной системы, в которой про­текает данный процесс, т.е. изучить ход реакции, его зависимость от характеристик сореагента, от условий реакции, от показателей того сосуда, в котором происходит реакция, от скорости перемешивания и т.д.

Структура системы — это совокупность ее элементов и порядок свя­зей между ними. Организация системы — более емкая ее характеристи-

¹ Изомерами называются вещества, молекулы которых состоят из атомов одних и тех же химических элементов, но соединенных в различном порядке; полимерами — вещест­ва, образованные соединением малых тождественных частиц.

194                                    2. Философские проблемы естествознания

ка, уместная, когда эта система одарена внутренней динамикой. Рас­крыть организацию системы значит раскрыть, кроме структуры этой си­стемы, ее «программу», т.е. выяснить схему ее реагирования в ответ на изменение ее граничных условий.

Выше было отмечено, что структурные теории возникли в химии в на­чале второй половины XIX в. Химическая кинетика (теория химическо­го процесса) сложилась в итоге следующего этапа развития химии, этапа, частично совпавшего с этапом формирования структурных теорий. На­чало химической кинетики обычно датируется 1880-ми гг. В эти годы по­явились фундаментальные труды Вант-Гоффа и С. Аррениуса, в которых закон действия масс, открытый, как известно, Гульдбергом и Вааге, пре­вратился в рабочий инструмент химических исследований, были уста­новлены понятия «элементарный акт», «порядок и механизм химической реакции», прослежена зависимость константы скорости от температуры и выдвинуто понятие энергии активации. Но взгляд на химическую ки­нетику как на новое направление в теоретико-химических исследовани­ях возникает лишь в 30-х гг. XX в., когда создается теория элементарного акта химической реакции и, что самое главное, учение о сложных хими­ческих реакциях, состоящих из множества последовательных, параллель­ных и конкурирующих элементарных стадий. В 1930-х гг. Н.Н. Семенов, один из создателей теории цепных реакций (а цепные реакции — харак­терный пример сложных химических процессов), поставил задачу «по­вторить путь химии... в кинетическом аспекте»¹, т.е. провести работу по классификации и систематизации химических реакций, подобную той работе, которая была проведена раньше с химическими соединениями. В 1940-х гг. Л. Гаммет (1894—1987) характеризовал основную проблему химии как проблему «предвидения и управления ходом реакций»². К та­кой установке присоединяется все больше химиков.

Частично химическая кинетика — результат физикализации химии. Вы­шеупомянутая теория элементарного акта химического процесса возникла на базе квантовой механики и строилась в рамках парадигм, заданных кван­товой трактовкой простейших взаимодействий молекул. Однако теория элементарного акта — лишь часть химической кинетики. С выяснением физической природы элементарного акта центральной задачей химической кинетики становится задача изучения увязки элементарных актов в хими­ческую реакцию. Эта задача уже не решалась на базе теоретической физи­ки. Увязка элементарных актов (точнее элементарных стадий, основу кото­рых составляют элементарные акты) химических процессов проводилась на базе химического опыта, эксперимента с привлечением идей физики и пу­тем математической обработки экспериментальных данных.

¹ Семенов Н.Н. Цепные реакции. Л., 1934. С. 14.

² Гаммет Л. Основы физической органической химии. М, 1972. СП.

2.3. Философские проблемы химии                                              195

Примечательно, что первые свои теоретические шаги химическая ки­нетика делала на основе разработки структурных представлений химии. Лишь позднее стало осознаваться, что концептуальные ресурсы струк­турной химии ограничены и требуются принципиально новые идеи. Так, одним из первых кинетических понятий стало понятие «механизм реак­ции». Механизм реакции — это своего рода развертка структуры реагиру­ющих веществ во времени. Выяснить механизм реакции и значит рас­крыть совокупность элементарных стадий, составляющих реакцию, а также закон (кинетическое уравнение), связывающий эти стадии между собой. Первоначально механизм характеризовали еще проще — лишь че­рез совокупность элементарных стадий. Постепенно, однако, химикам стало тесно в рамках даже полного понятия о механизме реакции.

Как замечает Г.С. Яблонский, термин «механизм» приобрел два значе­ния: узкое и широкое. В узком значении «механизм» — это в первую оче­редь совокупность элементарных стадий, составляющих реакцию. В ши­роком же значении «механизм» — это содержательная интерпретация опытных данных, являющаяся квинтэссенцией всех накопленных сведе­ний о протекании сложной реакции. «В таком механизме должны быть вычленены отдельные этапы и стадии реакции, приведены характеристи­ки промежуточных продуктов, описаны переходные состояния отдельных стадий, даны энергетические уровни веществ. Применительно к катали­тическим реакциям должны быть охарактеризованы свойства поверхнос­ти, исследован характер адсорбции и т.п. " Хочу все знать" о сложной хи­мической реакции — так следует понимать химика, когда он говорит о своем намерении исследовать " детальный механизм" »¹.

Ограниченность понятия «механизм» привела к формулированию новых понятий, выражающих природу реакционных систем, таких, как «динамика» химического превращения, о котором пишет Г.С. Яблон­ский², «внутренняя кибернетика каталитической системы», употребляе­мое известным специалистом в области катализа С.З. Рогинским³.

Фактически эти понятия выражают то, что было очерчено выше как «организация химической системы».

Химия самоорганизации

Хотя понятие организации не прижилось в химии, оно, помещенное в вы­шеприведенную схему, хорошо показывает «логику» перехода от структур-

Яблонскш Г.С. О развитии основных понятий химической кинетики // Методологи­ческие и философские проблемы химии. Новосибирск, 1981. С. 153.

² Там же. С. 159.

³ Рогинский С.З. Введение // Проблемы кинетики и катализа. Т. 14: Хемосорбция и ее
Роль в катализе. М., 1970. С. 8.

196                                   2. Философские проблемы естествознания

ных теорий к теориям самоорганизации. Подобно тому как кинетические теории возникли при объяснении функции — реакционной способности химического соединения, теории самоорганизации зародились при объ­яснении поведения химических систем — изменения их целостных харак­теристик. Организация реакционной системы — это внутреннее устрой­ство этой системы плюс схема ее реагирования на изменение граничных условий. Самоорганизация реакционной системы — это структурирова­ние, отражающее внутренние ресурсы этой системы.

Становление химии самоорганизации не было безболезненным. Об этом говорит история реакции, которая сейчас называется реакцией Бело-усова—Жаботинского¹. В начале 1950-х гг. Б.П. Белоусов, моделируя про­цессы, связанные с циклом лимонной кислоты (циклом Кребса), с одним из циклических химических процессов в живом организме, осуществляю­щих метаболизм, открыл колебательную реакцию, своего рода химические часы. Эта реакция была чрезвычайно наглядна. Реакционная смесь, содер­жащая лимонную кислоту, серную кислоту, сульфат церия и бромид каль­ция, начинает «организовываться»: она приходит в колебательное состоя­ние, сохраняющееся достаточно долго (более часа). Цвет этого раствора начинает изменяться с желтого на бесцветный, затем опять на желтый и т.д.

Открытие Белоусова не было признано его современниками. Статья уче­ного, описывающая открытую им реакцию, не была полностью опубликова­на при его жизни. Был опубликован лишь ее сокращенный текст в малоиз­вестном сборнике рефератов, выпускаемом институтом, где он работал.

Причиной тому была парадигма классической термодинамики. В рамках этой парадигмы рассматривалось лишь монотонное, а не коле­бательное изменение параметров реакционной системы. Вспомним, что термодинамические потенциалы, представляющие собой величины, оп­ределяющие необходимое условие протекания химических реакций, мо­нотонно изменяются при приближении реакционной смеси к равновес­ному состоянию.

Однако к началу 1970 г. стало фактом появление новой термодинами­ки — нелинейной и неравновесной. Речь идет о работах И.Р. Пригожина и его соавторов, в которых было введено понятие неравновесных стацио­нарных состояний и исследовались условия устойчивости этих состояний.

Нелинейная неравновесная термодинамика сделала понятной от­крытую Белоусовым реакцию. Объяснение состояло в том, что при воз­растающем отклонении от термодинамического равновесия термодина­мическая ветвь, служащая своеобразным неравновесным равновесием (экстраполяцией термодинамического равновесия), теряет свою устой-

¹ Об этой истории см. воспоминания С.Э. Шноля, учителя A.M. Жаботинского: Шноль С.Э. Герои и злодеи российской науки. М., 1997; Он же. Герои, злодеи и конформи­сты российской науки. М., 2001.

2.3. Философские проблемы химии                                              197

чивость, и система (реакция Белоусова—Жаботинского) переходит в не­равновесное стационарное состояние. Иными словами, при достаточно сильном отклонении от термодинамического равновесия, отклонении, означающем потерю системой того порядка, который характерен для ее равновесного состояния, система обретает новый порядок, правда, по­рядок особого типа, поддерживаемый за счет поступления в систему энергии и/или вещества и оттока их из системы (в случае реакции Бело-усова одно из веществ — лимонная кислота — должно быть в избытке). Пригожий назвал этот необычный порядок диссипативной структурой.

С появлением работ Пригожина изменилась сама роль термодинами­ки в химии. «Нелинейная термодинамика, — пишут Николис и Приго­жий, — является по существу термодинамикой химических реакций»¹. Более того, химическая реакция приобрела функции парадигмы. «Выра­жение " химическая реакция", — замечают они, — используется фор­мально в обобщенном смысле. Аналогичные уравнения мы встречаем и в других задачах, например, при обсуждении экологических, социальных и биологических проблем»².

По сути дела, нелинейная термодинамика, построенная Пригожи-ным и его соавторами, объединяет в себе термодинамику и химическую кинетику. Возникла новая теория, в контексте которой кинетические уравнения приобрели новый смысл и повысили свою объединительную способность. Чтобы проследить эту трансформацию, надо вернуться к учителю Пригожина Т. де Донде (1873—1957), который строил термоди­намику в понятиях термодинамической силы и потока. Потоками он на­зывал то, что химическая кинетика понимала под скоростью реакции. Потоками у него также были перенос тепла и диффузия вещества. Си­лы — это причины, вызывающие потоки: химическое сродство, по Дон­де, уточняющее старые теории химического сродства, градиент темпера­тур и т.д. В равновесной термодинамике потоки и силы равны нулю. В слабо неравновесной области потоки и силы незначительны. Термо­динамика сильно неравновесных процессов, развитая Пригожиным и его соавторами, рассматривает потоки, которые являются нелинейными функциями термодинамических сил.

Сам Пригожий популярно разъяснил положение нелинейной нерав­новесной термодинамики³. Поэтому поясним здесь лишь ту простей­шую кинетическую модель, которая получила название «брюсселятора» (по имени брюссельской школы термодинамики, представителем кото­рой был Пригожий). Это простейшая система (тримолекулярная хими-

' Николис Г., Пригожий ИР. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссигта-тивных структур к упорядоченности через флуктуации. М., 1979. С. 60.

² Там же. С. 15.

³ См.¹. Пригожий И.Р. От существующего к возникающему. М., 1985. Ч. 2. Имеются и
более поздние издания.

198                                   2. Философские проблемы естествознания

ческая реакция), проявляющая поведение, сходное с реакцией Белоусо-ва—Жаботинского. «Брюсселятор» характеризуют два кинетических уравнения, соотносящие скорость реакции с концентрациями реагиру­ющих веществ. Развив теорию термодинамической устойчивости, При­гожий с соавторами показали, что «брюсселятор» имеет два устойчивых решения. Первое из них отвечает стационарному состоянию, либо сов­падающему с состоянием равновесия, либо расположенному вблизи от него, второе — состоянию «химических часов», дислоцированному вда­ли от равновесия. Пригожий и его коллеги сформулировали критерий устойчивости таких сильно неравновесных состояний.

Хотя нелинейная неравновесная термодинамика Пригожина явилась как воплощенная мечта о подлинной химической термодинамике (ведь подавляющее большинство практически важных химических реакций протекает в сильно неравновесных условиях! ), она не позволила перевес­ти химическую кинетику на рельсы физико-математических расчетов. Данная ситуация отчасти похожа на ситуацию с квантовой теорией эле­ментарного акта химического процесса, сложившуюся в 1930-е гг. Дело в том, что физико-математическая база была подведена лишь под малую долю проблем, возникающих в кинетике. Возникновение нелинейной не­равновесной термодинамики не лишило актуальности «доморощенные» химические теории самоорганизации химических систем. Остановимся на одной из них, на теории саморазвития открытых каталитических сис­тем А.П. Руденко¹. Если нелинейная термодинамика Пригожина ознаме­новала третий (высший) тип физикализации химии, то теория Руденко отвечает «логике» первого этапа — этапа проникновения отдельных фи­зических идей в химию: она строится на ряде идей термодинамики, но ее основные положения не вытекают из термодинамики, а обобщают опыт химического исследования. Тем не менее эта теория позволяет понять важный факт, выпадавший из классического учения о катализе, — факт совершенствования катализатора в ходе химического процесса, а также выдвинуть некоторые рекомендации по использованию этого факта.

Согласно Руденко, в элементарных открытых каталитических систе­мах под влиянием окружающей среды могут происходить структурные из­менения. Если в результате структурного изменения такая система не по­гибает, т.е. продолжает участвовать в осуществлении базисной реакции, то она уменьшает или увеличивает свою каталитическую активность (под которой понимается способность системы ускорять базисную реакцию). Эволюция элементарной открытой каталитической системы представля­ет собой последовательность структурных изменений этой системы, не

¹ См.: Руденко А.П. Теория саморазвития открытых каталитических систем. М., 1969; Он же. Эволюционный катализ и проблема происхождения жизни // Взаимодействие ме­тодов естественных наук в познании жизни. М., 1976. С. 186—235.

2.3. Философские проблемы химии                                              199

выводящих ее из базисной реакции. Эта эволюция может быть или «про­грессивной» (когда в целом увеличивается каталитическая активность си­стемы и другие ее показатели, характеризующие способность этой систе­мы интенсифицировать базисную реакцию), или «регрессивной» (когда такого увеличения не происходит). «Прогрессивная» эволюция открытых каталитических систем и означает самоорганизацию этих систем.

В теории эволюции этих систем формулируется аналог биологичес­кого понятия естественного отбора. Согласно Руденко, элементарные открытые каталитические системы, находящиеся в состоянии «прогрес­сивной» эволюции, вытесняют из участия в базисной реакции те, кото­рые «регрессируют».

Руденко формулирует несколько принципов, управляющих эволюцией элементарных открытых каталитических систем. К ним относится термо­динамический принцип, согласно которому «прогрессивная» эволюция возможна лишь в тех системах, где совершается работа против равновесия в элементарной каталитической системе, причем по мере этой эволюции степень неравновесности системы должна увеличиваться. Это также ин­формационный принцип, согласно которому должно обеспечиваться «за­поминание» эволюционной информации в физико-химических измене­ниях каталитической системы, причем по мере эволюции объем этой информации должен возрастать. Общее направление эволюции такой си­стемы определяет, по Руденко, «основной закон», утверждающий, что «наиболее вероятно осуществление тех путей и наиболее высока скорость развития по тем путям эволюционных изменений каталитических систем, по которым происходит максимальное увеличение эволюционных харак­теристик системы... связанных со скоростью течения базисной реакции»¹.

Эту теорию можно отнести к кибернетическим концепциям самоор­ганизации (в смысле классической кибернетики). Естественный отбор служит в ней тем «блоком управления», который обеспечивает цель — повышение абсолютной каталитической активности открытой реакци­онной системы (абсолютная каталитическая активность — частота ката­литических актов на зерне катализатора, т.е. в элементарной каталити­ческой системе). Отбор приводит к тому, что реакция сосредоточивается именно в тех системах, которые имеют большую активность или боль­шие величины других эволюционных характеристик, зависящих от ак­тивности. В таких системах реакция протекает быстрее.

Итак, в химии к концепциям самоорганизации привели две альтерна­тивные тенденции, наблюдаемые в истории этой науки, — тенденция к ее физикализации и тенденция к развитию в ней собственных системных представлений. При этом некоторые концепции самоорганизации (напри­мер, концепция диссипативных структур) явились продуктом сразу двух

Руденко А.П. Эволюционный катализ и проблема происхождения жизни... С. 198.

200                                  2. Философские проблемы естествознания

указанных тенденций, а другие (например, теория саморазвития открытых каталитических систем) — в основном продуктом второй тенденции.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: