Методы измерения с использованием резонансного взаимодействия электромагнитного поля с веществом

В последние десятилетия широкое распространение в измерительной технике, а также при исследовании свойств веществ, находящихся в газообразном, жидком и твердом состоянии приобрели резонансные методы. Набор этих методов постоянно пополняется благодаря открытию все новых разновидностей резонансных проявлений поведения систем.

Слово «резонанс» имеет латинское происхождение, в переводе – звучу в ответ, откликаюсь. В широком смысле означает возрастание отклика колебательной системы на периодическое внешнее воздействие при сближении частоты последнего с одной из частот собственных колебаний системы.

Колебательные системы, способные резонировать, могут иметь самую разнообразную природу. В веществе такими системами могут быть электроны, электронные оболочки атомов, магнитные и электрические моменты атомов, молекул, примесных центров в кристаллах и т.п. Однако во всех случаях общая картина резонанса сохраняется: вблизи резонанса возрастают амплитуда колебаний и энергия, передаваемая колебательной системе извне. Это возрастание прекращается, когда потери энергии компенсируют ее прирост.

Каждое вещество имеет свой характерный только для него набор частот собственных колебаний. Частотные или энергетические спектры объектов могут иметь широкий диапазон. Такой набор частот является своебразной визитной карточкой вещества, изучая которую можно распознать химический состав, структуру, симметрию и другие характеристики вещества.

Резонансные методы измерения относятся к наиболее чувствительным методам. С их помощью получают большой объем информации о химическом составе, структуре, симметрии и внутренних взаимодействиях между структурными единицами вещества.

Рисунок 1.1 Резонансные кривые для различных значений добротности колебательного контура: > > .

При квантовом описании колебательная система характеризуется набором разрешенных квантовыми законами значений энергии (энергетическим спектром). Этот спектр для систем связанных частиц может носить дискретный характер. Переменное электромагнитное поле можно рассматривать как совокупность фотонов с различными энергиями. При совпадении энергии фотона с разностью энергий каких-либо уровней происходит резонансное поглощение фотонов, вызывающие квантовый переход электронов с нижних на верхние уровни. При этом оптическим резонансом называют избирательное поглощение веществом ИК, видимого и УФ излучений.

В газообразном веществе свет поглощается отдельными атомами или молекулами, которые практически не взаимодействуют друг с другом. Поэтому их спектр поглощения (излучения) носит линейчатый характер.

Энергетический спектр молекул в отличие от спектра атомов имеет дополнительные уровни в низкочастотном диапазоне, отвечающем за колебания и вращения атомов и молекул. Это приводит к появлению дополнительных резонансов в ИК-области, а также создает тонкую структуру спектральных линий в видимой области спектра. Эти лини сливаются и образуют полосатый спектр. 

Спектры твердых тел (кристаллов) существенно отличаются от линейчатых, образуя более или менее сплошное поглощение с провалами и пиками. Так как каждый атом или молекула имеют свой характерный для них энергетический спектр, можно по оптическому спектру определить химический состав вещества, структуру твердых тел, характер внутренних взаимодействий и др.  

Электроны, многие ядра и атомы с незамкнутыми электронными оболочками (парамагнитные атомы) обладают собственным магнитным моментом. Если к веществу приложить постоянное магнитное поле, то магнитные моменты прецессируют вокруг направления магнитного поля. Согласно законам квантовой механики, проекция вектора магнитного момента на направление поля квантуется, то есть может принимать дискретный ряд значений (зеемановское расщепление). Интервал между соседними подуровнями пропорционален напряженности магнитного поля. Если облучать вещество переменным электромагнитным полем, то на этих частотах будет происходить резонансное поглощение энергии переменного поля.

На практике удобнее частоту переменного электромагнитного поля зафиксировать, а менять величину постоянного магнитного поля. Тогда резонанс будет наступать при определенных значениях напряженности магнитного поля, которое можно измерять. Данное явление называется магнитным резонансом.    Зная магнитный момент электрона - магнетон Бора (в системе СИ):

,                                    (1.1)

можно вычислить частоту электронного магнитного резонанса. Эта частота при средних значениях магнитного поля соответствует СВЧ диапазону излучения. Так как масса протона в 1840 раз больше массы электрона, магнитный момент протона соответственно во столько же раз меньше магнитного момента электрона. Это приводит к тому, что частоты ядерного резонанса попадают в радиоволновую область. 

Различают электронный (ЭМР) и ядерный (ЯМР) магнитные резонансы. Электронный магнитный резонанс, в сою очередь, можно разделить на парамагнитный (ЭПР) и антиферромагнитный (АФР). В первом случае резонируют отдельные парамагнитные ионы. В двух других возбуждаются коллективные спиновые волн  в ферро- и антиферромагнетиках.

Специально вводимые в диамагнитные кристаллы примесные парамагнитные ионы оказались хорошими зондами для изучения методом ЭПР локальной структуры и симметрии, природы химических связей примесного иона с кристаллическим окружением, электронно-колебательных движений и т.п. Наблюдение ЯМР служит источником информации о неэквивалентных позициях одинаковых атомов в молекулах (так называемый химический сдвиг Ната), о непрямом спин-спиновом взаимодействии ядер через посредство электронных оболочек.

Рисунок 1.2 Расщепление энергетического уровня системы во внешнем магнитном поле

Двойной электронно-ядерный резонанс (ДЭЯР) представляет собой детектирование квантовых переходов между ядерными магнитными подуровнями по их влиянию на интенсивность сигналов ЭПР.

Данный метод используется для наблюдения сверхтонкой структуры энергетического спектра парамагнитных примесных ионов в полупроводниках и диэлектриках. Эта структура обусловлена спин-спиновыми взаимодействиями электронов парамагнитного иона с собственным ядром и ядрами окружающих атомов, что позволяет изучать распределение электронной плотности вокруг парамагнитных центров, сверхтонкие квадрупольные взаимодействия и т.п. Метод ДЭЯР сочетает большую чувствительность ЭПР с высокой разрешающей способностью метода ЯМР.

Параэлектрический рензонанс является электрическим аналогом магнитного резонанса. Он представляет собой резонансное поглощение электромагнитного излучения СВЧ веществом, помещенным в постоянное электрическое поле. Этот резонанс возникает в результате переориентации электрических дипольных моментов молекул или примесных центров в кристаллах из одного равновесного положения в другое под действием электрической компоненты переменного электромагнитного поля. Равновесные положения могут быть разделены невысокими потенциальными барьерами, что создает возможность туннелирования между ними. Это туннелирование изменяет энергетический спектр, создавая дополнительные расщепления уровней. Внешнее электрическое поле смещает и расщепляет уровни, изменяя частоты переходов. 

Поскольку элементарные частицы не обладают электрическим дипольным моментом, последние могут возникнуть в ионных кристаллах благодаря смещению центрального иона в одно из нецентральных равновесных положений или при введении в кристалл примесных молекул с постоянным электрическим дипольным моментом. Параэлектрический резонанс наблюдался, например, в кристаллах КСl c примесью Li при температурах Т < 10 К.

 

Рисунок 1.3 Сверхтонкая структура энергетических уровней парамагнитного центра и восстановление сигнала ЭПР при облучении образца электромагнитным полем частоты ЯМР.

Параэлектрическая спектроскопия привела к дальнейшему расширению информативных возможностей радиоспектроскопии и имеет также практические применения (электрическое адиабатическое охлаждение, создание фононных генераторов и др.).

Циклотронный резонанс в проводниках. Если поместить проводник в постоянное магнитное поле, то электроны (дырки) проводимости при движении испытывают действие силы Лоренца. Движение заряженной частицы в магнитном поле является винтовым: равномерным и круговым. 

Если к проводнику приложить переменное электромагнитное поле, то при совпадении его частоты с циклотронной частотой наблюдается резкое увеличение поглощение этого поля, то есть наступает циклотронный резонанс (ЦР). Он может наблюдаться при условии, что носители заряда успевают сделать много оборотов между столкновениями с другими частицами. В металлах ЦР имеет свою специфику в связи с тем, что электромагнитная волна проникает в металл на малую глубину (скин-слой). ЦР широко применяется в физике твердого тела для изучения энергетического спектра, измерения знака заряда и эффективной массы электронов (дырок).

Акустический парамагнитный резонанс – избирательное поглощение энергии акустических волн высоких частот (гиперзвук) в парамагнитных кристаллах, помещенных в постоянное магнитное поле.

Параметрический резонанс – избирательное возбуждение колебаний разной природы в веществе путем периодического изменения некоторых его параметров.

Рентгеновская спектроскопия – характеристическое поглощение или испускание рентгеновских волн веществом.

Гамма – резонанс – резонансное поглощение и рассеяние гамма – квантов ядрами атомов вещества. В спектре твердого тела этому резонансу могут отвечать очень узкие пики, если процесс излучения или поглощения гамма – кванта происходит без отдачи (эффект Мессбауэра). Такой процесс возможен, если энергия отдачи ядра меньше минимальной энергии фононов, так как в этом случае происходит бесфононный квантовый переход. Гамма – резонансное поглощение может быть использовано для определения структуры кристаллов. В связи с чрезвычайной узостью спектра этот эффект можно использовать для очень точного определения частоты. 

Таким образом, резонансные методы измерения относятся к числу наиболее информативных, точных. С их помощью можно изучать химический состав, симметрию, структуру, энергетический спектр вещества, электрические и магнитные взаимодействия в нем. 

С точки зрения обеспечения высокой чувствительности измерительных устройств, принцип работы которых основан на использовании физических эффектов взаимодействия электромагнитных полей с веществом, интерес представляет реализация резонансных явлений на молекулярном, доменном, атомарном, ядерном уровнях. Для управления такими процессами могут быть применено постоянное магнитное или электрическое поле, акустические и электромагнитные волны.

 

Эффект Зеемана

Прямой (обращенный) эффект Зеемана состоит в расщеплении спектральных линий испускаемого (поглощаемого) излучения, если испускающие (поглощающее) вещество находится в магнитном поле. Эффект Зеемана обусловлен расщеплением энергетических уровней атомов или молекул в магнитном поле (Рисунок 1.5).

Эффект влияния магнитного поля на излучение атомов, обнаружен в 1896 г. голландским ученым Питером Зееманом и позднее теоретически был объяснен Хендриком Лоренцом. Суть данного явления заключается в том, что в магнитном поле в результате действия сил Лоренца на вращающиеся вокруг ядра атома электроны происходит расщепление излучения атомов, в результате чего появляются две боковые частоты.

Рисунок 1.4 Спектр излучения (поглощения) веществ в магнитном поле.

В 1862 г., полагая, что магнитное поле должно влиять не только на распространение света, но и на его испускание, Фарадей исследовал спектр желтого света пламени, содержащего пары натрия, помещенного между полюсами магнита, но не обнаружил ожидаемого эффекта. Однако в 1896 голландский физик П. Зееман (1865–1943), работавший в Лейдене, повторил его попытку, применив более совершенный метод. Он обнаружил, что при наложении поля каждая из линий желтого дублета спектра натрия (так называемых D-линий) уширяется (т.е. увеличивается полоса испускаемых частот).

Теоретическое объяснение явления было дано соотечественником Зеемана, теоретиком Х. Лоренцем. Суть его рассуждений можно кратко изложить, рассматривая простые случаи.

Допустим, что заряд е движется в излучающем атоме по окружности, плоскость которой перпендикулярна магнитному полю В. Для простоты предположим, что сила, связывающая заряд с атомом, пропорциональна расстоянию R от центра окружности. (Это предположение не имеет принципиального значения, но упрощает вычисления.) В отсутствие поля В, приравняв центробежную силу инерции центростремительной силе, получим

,                                        (1.2)

откуда находим частоту обращения заряда:

.                                (1.3)

В поле с индукцией В на электрон действует сила Лоренца ( ), заставляющая его двигаться из плоскости рисунка. При этом полная сила, действующая на заряд, равна ( ); следовательно,

.                         (1.4)

Данный эффект можно наблюдать с помощью спектроскопа, если заряд излучает, двигаясь по окружности, между северным и южным полюсами магнита.

Приближенное решение уравнения, справедливое при всех значениях индукции В, кроме экстремальных, имеет вид:

,                          (1.5)

где индекс «час» указывает на то, что вращение происходит по часовой стрелке. Если заряд вращается против часовой стрелки, то действие магнитного поля противоположно и

.                           (1.6)

Если плоскость вращения параллельна магнитному полю, то последнее не влияет на частоту обращения.

Экспериментальные исследования, проведенные Зееманом, подтвердили эти теоретические предсказания. Это свидетельствует о том, что вращаются отрицательные заряды, а на основании измеренного уширения исходной линии Зееман сделал вывод, что отношение заряда частицы к ее массе составляет примерно  Кл/кг. За несколько лет до этого Дж. Томсон, изучая процессы в газоразрядных трубках, обнаружил частицы, позднее названные электронами, и установил наличие у них отрицательного заряда, причем отношение их заряда к массе составляло  Кл/кг. Поскольку, кроме электрона, не существует других частиц с близкими значениями отношения заряда к массе, именно электроны (хотя они и составляют ничтожную долю массы всего атома) ответственны за испускание света.

Это чрезвычайно важное открытие подготовило почву для разработки теории электронного строения атомов, которая, начиная с вклада Резерфорда и Бора в 1911 и 1912, развивалась, превратившись в современную общепризнанную теорию атома. Но как только было осознано важность значения открытия Зеемана, стали возникать трудности. В 1898 Т. Престон сообщил о том, что некоторые спектральные линии цинка и кадмия расщепляются на четыре компоненты, а вскоре А. Корню обнаружил, что из двух D-линий натрия, с которыми экспериментировали Фарадей и Зееман, одна расщепляется на четыре, а другая – на шесть компонент. В 1911 К. Рунге и Ф. Пашен установили, что интенсивная зеленая линия в спектре ртути расщепляется на 11 компонент. Сначала столь сильное расщепление было воспринято как «аномальный эффект Зеемана». Но вскоре стало ясно, что «нормальный эффект Зеемана» с расщеплением на три компоненты сам представляет собой исключение, и возникла необходимость в дальнейшем уточнении теории Лоренца.

А.Ланде из Тюбингена нашел в 1923 (проанализировав экспериментальные данные для большого числа частных случаев) сложную общую формулу, которая позволяла точно рассчитать эффект Зеемана для любой спектральной линии. Причина, по которой для описания простых явлений, возникающих при движении атомного электрона в магнитном поле, необходима столь сложная формула, стала ясна после открытия, сделанного в 1925 С. Гаудсмитом и Дж. Уленбеком. Они обнаружили, что электрон ведет себя наподобие волчка, вращаясь вокруг собственной оси. Электродинамика показывает, что такой электрон должен вести себя как маленький магнит и что именно двойное взаимодействие с магнитным полем орбитального момента в атоме и спина приводит к сложной динамической картине.

В 1926 В. Гейзенберг и П. Иордан, пользуясь методами квантовой механики, проанализировали эффект Зеемана и вывели формулу Ланде из основных принципов теории. Это исчерпывающее объяснение эффекта Зеемана явилось одним из первых триумфов новой атомной теории. Современные научные методы позволяют использовать эффект Зеемана для идентификации атомных и ядерных состояний. Формулы типа формулы Ланде, связывающие зеемановское расщепление в спектрах атомов, молекул и ядер с их вращательным движением, позволяют по данным измерения эффекта Зеемана в спектрах, обусловленного неизвестными атомными конфигурациями, выяснять характер этих конфигураций. Эффект Зеемана обычно исследуют методами спектроскопии или методами атомных и молекулярных пучков.

Эффект Зеемана используется, например, в астрофизике для определения магнитных полей космических объектов. При измерениях магнитных полей звёзд зеемановское расщепление спектральных линий обычно наблюдается в поглощении. Продольный компонент магнитного поля измерен у нескольких сотен звёзд различных спектральных классов.

Рисунок 1.5 Нормальный эффект Зеемана,

- частота исходной линии, и - частоты -компонентов.

Эффект Зеемана наблюдается и в молекулярных спектрах, однако расшифровать такие спектры значительно труднее, чем атомные. Кроме того, наблюдение эффекта в молекулярных спектрах представляет большие экспериментальные трудности из-за сложности картины расщепления и перекрытия молекулярных спектральных полос. Данный эффект можно наблюдать также и в спектрах кристаллов (обычно в спектрах поглощения).

Эффект Зеемана применяется не только в спектроскопии для исследования тонкой структуры вещества, но и в устройствах квантовой электроники, для измерения магнитных полей в лабораторных условиях, а также магнитных полей космических объектов.

Открытие данного эффекта сыграло важную роль в развитии атомной теории. Он показал, что испускание света атомом связано с движением его электронов, а позднее дал возможность детально и с высокой точностью проверить правильность квантовой механики – основы современной атомной теории.

Эффект Штарка

Эффект установлен в 1913 г. немецким ученым Йоханессом Штарком и характеризует зависимость спектра излучения атомов от напряжённости электрического поля. Зависимость может быть линейной и квадратичной. Для атомов, имеющих ненулевой дипольный момент сдвиг линий спектра пропорционален напряженности электрического поля в первой степени, а для других атомов – во второй.

Объясняется это тем, что диполь с дипольным моментом  в электрическом поле имеет дополнительную энергию :

, .                         (1.7)

Если в обычном состоянии дипольный момент у молекул отсутствует, то под действием поля он появляется. Это является причиной квадратичной зависимости спектра расщепления от напряженности электрического поля. При этом поле может быть либо внешним по отношению к источнику, либо внутренним, создаваемым соседними атомами или ионами.

Эффект Штарка по сути аналогичен эффекту Зеемана. Под действием электрического поля облако электронов, окружающих ядро излучающего атома, изменяет свое положение относительно ядра. В результате изменяются энергетические уровни электронов в атоме. Поскольку свет испускается при переходе электрона с одного энергетического уровня на другой, изменение энергетических уровней приводит к изменению спектра испускаемого света. Эффект Штарка является одним из наиболее убедительных подтверждений квантовой теории строения вещества.

Теория квантово - размерного эффекта Штарка используется при исследовании полупроводниковых нанокристаллов, находящихся в условиях, когда поляризационное взаимодействие электрона и дырки с поверхностью нанокристалла играет доминирующую роль. Установлено, что сдвиги уровней размерного квантования электрона и дырки в нанокристалле во внешнем однородном электрическом поле в области межзонного поглощения определяются квадратичным эффектом Штарка. Предложен новый электрооптический метод, дающий возможность определить величины критических радиусов нанокристаллов, в которых могут возникнуть объемные экситоны.

Эффект был открыт при изучении спектра водорода. Кроме водорода данный эффект подробно изучен также в спектрах гелия, щелочных металлов (Li, Na, K и т.д.) и ряда др. элементов. 

В сильных полях, а также в слабых полях для ряда элементов имеет место главным образом квадратичный эффект Штарка с асимметричной картиной расщепления. Величина квадратичного эффекта невелика (в полях ~  В/см расщепление достигает десятитысячных долей эВ).

Рисунок 1.6 Расщепление линии водорода H в электрическом поле. Различно поляризованы компоненты линии ( и ) возникают при определенных комбинациях подуровней.

Эффект Штарка наблюдается не только в постоянных, но и в переменных электрических полях. Влияние высокочастотного электрического поля на уровни энергии атомов (ионов) определяет, в частности, уширение спектральных линий космической плазмы. Движение частиц плазмы и связанное с этим изменение расстояний между ними приводят к быстрым изменениям электрического поля около каждой излучающей частицы. В результате энергетические уровни атомов (ионов), расщепляясь, смещаются на неодинаковую величину. Для излучения совокупности таких частиц характерно увеличение ширины спектральных линий (т.н. штарковское уширение линий).

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: