|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВСтр 1 из 8Следующая ⇒
ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Наиболее простыми органическими соединениями являются углеводороды, так как их молекулы состоят только из углерода и водорода. Углеводороды составляют самый многочисленный класс органических соединений. В этот класс включаются алканы, циклоалканы, алкены, полиены, алкины, арены (ароматические углеводороды). В зависимости от принадлежности к ряду (насыщенные – ненасыщенные, ациклические – циклические) различают следующие группы углеводородов (табл. 1). Таблица 1 Общая классификация углеводородов
АЛКАНЫ (предельные углеводороды, парафины)
Глава «Алканы» является первой во всех курсах органической химии. Это связано с тем, что: 1. Алканы, находящиеся в природе в составе природного газа, нефти, среди продуктов биологического разложения растительных остатков, являются одним из основных сырьевых источников органического синтеза. Трансформация алканов введением в их молекулы разнообразных функциональных групп и последующие превращения дают химикам возможность получить самые различные органические соединения. 2. Поскольку фрагменты алканов присутствуют в большинстве органических молекул, названия алканов лежат в основе номенклатуры органических соединений.
НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
Алканы – ациклические углеводороды линейного или разветвленного строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд общей формулы Таблица 1.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Природные источники Природный газ и нефть в настоящее время являются основными источниками алканов в промышленности. Природный газ особенно богат метаном (его содержание достигает 98 %). Газообразные алканы встречаются также в попутном газе нефтяных отложений, в котором содержание метана достигает 75-85 %. В попутном газе в заметных количествах присутствуют также этан и пропан. Алканы, наряду с другими углеводородами (циклоалканами и аренами), входят в состав нефтей. Прямой разгонкой нефти получают различные фракции, каждая из которых представляет собой очень сложную смесь углеводородов, в том числе алканов с различным числом атомов углерода, причем каждый алкан представлен несколькими изомерами. В зависимости от числа атомов углерода алканы, содержащиеся в нефти, подразделяют на следующие группы: – газообразные алканы состава С1-С4 содержатся в газовой фракции нефти; – жидкие алканы от С5 до С10 входят в состав бензиновых фракций; – углеводороды состава С11-С20 содержатся в средних фракциях нефти (180-350 °С); их называют в зависимости от состава и температуры плавления парафинами (в основном н-алканы с Тпл 45-65 °С) и церезинами (разветвленные алканы). Главным методом переработки нефти и нефтяных фракций является крекинг – термическое разложение углеводородов нефти с образованием смеси низших алканов и алкенов. Особое значение имеет биосинтез метана. Неисчерпаемый источник этого углеводорода – болотный газ, образующийся при гниении растительных остатков без доступа воздуха и на 99 % состоящий из метана. Каталитическое гидрирование Гидрирование оксидов углерода в различных условиях ведет к получению алканов:
Оксиды углерода могут быть получены при полном и неполном сгорании угля
В технике используют три типа газообразных смесей, содержащих оксид углерода: генераторный газ, водяной газ и синтез газ. Генераторный газ – это восстановление
Водяной газ получают при пропускании водяного пара через раскаленный уголь
Наиболее экономичный способ получения смеси оксида углерода основан на каталитическом взаимодействии метана с водяным паром, с
Полученный оксид углерода используется для получения смесей углеводородов, спиртов и оксисоединений. Реакция Вюрца Эта реакция не имеет препаративного значения, однако представляет исторический интерес; в частности, известны работы П.П. Шорыгина по изучению ее механизма. На практике реакцию Вюрца используют для синтеза только симметричных алканов типа R-R.
В реакции Вюрца хороший выход алканов получается из первичных галогенопроизводных. Механизм реакции Вюрца:
Реакция Вюрца-Гриньяра. Алкан может образоваться при взаимодействии галогеналканов с реактивами Гриньяра.
Реакция галогеналканов с диалкилкупратами лития (реакция Кори-Хауса) Эта реакция получила в последние годы препаративное значение:
Диалкилкупраты лития получают по схеме:
Гидрирование алкенов Гидрирование алкенов и алкинов водородом под невысоким давлением в присутствии катализатора является наиболее важным лабораторным способом получения алканов:
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Вследствие небольших различий в электроотрицательностях атомов С и Н связи в алканах малополярны, а молекулы этих углеводородов, в целом, имеют нулевые значения дипольных моментов. Электростатические силы притяжения между их молекулами отсутствуют, а силы Ван-дер-Ваальса сравнительно невелики. Тем не менее в средних и высших алканах эти силы заметны, причем силы притяжения можно считать пропорциональными поверхности контакта между молекулами. Низшие алканы Таблица 1.2. Физические свойства алканов
Важность поверхности контакта между молекулами иллюстрируется следующим примером: температура кипения н-пентана заметно выше, нежели температура кипения изопентана и неопентана, при этом чем больше разветвлений имеет изомер, тем ниже его температура кипения.
Нарушение межмолекулярных контактов в неопентане уменьшает межмолекулярные силы притяжения, что ведет к снижению его температуры кипения. Это используется при разделении изомеров методом ректификации. Молекулы нормальных алканов и изоалканов имеют, кроме того, различные сечения: например, диаметр молекулы н-бутана – 0,45 нм, а молекулы изобутана – 0,56 нм. Молекулы н-бутана поэтому лучше адсорбируются на молекулярных ситах. Эти свойства также используются для разделения изомерных алканов.
РЕАКЦИИ АЛКАНОВ
Хлорирование метана Хлорирование метана является промышленно важным процессом. Последовательное замещение атомов водорода на атомы хлора в его молекуле ведет к получению хлорметана
Хлорирование метана протекает как цепной радикальный процесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в начальной стадии развития цепи, регенерируется на последующей стадии. Ниже представлен механизм реакции хлорирования – последовательность отдельных стадий превращения исходных реагентов в продукты реакции. Стадия 1 – зарождение цепи:
Стадия 2 – развитие цепи:
Стадия 3 – развитие цепи:
Стадия 4 – обрыв цепи:
Теплота реакции
Теплоты отдельных стадий и относительные высоты энергетических барьеров, соответствующих этим стадиям, показаны на энергетической диаграмме (рис. 1.2). Скорость-лимитирующая стадия – стадия, имеющая наиболее высокую энергию активации
Рис. 1.3. Энергетическая диаграмма стадии развития цепи при хлорировании метана
Переходное состояние (ПС) – максимум на энергетической диаграмме реакции; группа атомов, участвующая в переходном состоянии, называется активированным комплексом. Принцип микроскопической обратимости – обратная реакция должна протекать через то же переходное состояние, что и прямая реакция. Постулат Хэммоида – переходное состояние может быть моделировано или исходными реагентами, или промежуточными соединениями, или конечными продуктами. Лучшей моделью ПС являются частицы, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. Например, переходное состояние скорость-лимитирующей стадии хлорирования метана
Метильный радикал фактически является плоским: все его четыре атома лежат в одной плоскости, а орбиталь неспаренного электрона перпендикулярна этой плоскости (формально метильный радикал имеет тетраэдрическое строение с незначительной энергией барьера инверсии).
Атом углерода при этом находится в состоянии sp2-гибридизации, а неспаренный электрон занимает негибридную 2pz-орбиталь. Нитрование алканов Нитрование алканов проводят действием 40-70%
Жидкофазное нитрование – процесс радикальный. В разбавленной азотной кислоте всегда присутствует азотистая кислота, которая может распадаться с образованием оксидов азота.
В более концентрированной азотной кислоте (60-70%) источником радикала
В отличие от галогенирования свободно-радикальное нитрование не протекает по цепному механизму: в стадии образования нитросоединения не регенерируется какой-либо из промежуточных свободных радикалов. Вместе с тем, как и в случае других свободно-радикальных реакций алканов, состав продуктов их нитрования также определяется относительной активностью различных
Сульфохлорирование алканов Сульфохлорирование алканов при УФ облучении, напротив, протекает как цепной радикальный процесс. Ниже показана последовательность элементарных стадий:
Особенностью реакции является тот факт, что при наличии в молекуле углеводорода третичных и вторичных атомов углерода замещению подвергаются атомы водорода при вторичном атоме углерода.
Предполагают, что причиной такого протекания реакции является пространственная затрудненность подхода объемного реагента к третичному атому углерода.
Сульфоокисление алканов Сульфоокисление алканов при УФ облучении:
также протекает, как цепной радикальный процесс. Под действием света из алканов генерируются свободные радикалы, которые реагируют с
Следует отметить особое значение реакций сульфохлорирования и сульфоокисления для производства алкансульфокислот, имеющих применение в качестве моющих средств. «Моющие» свойства алкансульфокислот основаны на поверхностной активности молекул этих соединений. Имея два фрагмента в своем составе – гидрофобный (фрагмент алкана) и гидрофильный (сульфогруппа), молекулы алкансульфокислот приобретают способность ориентироваться на поверхности воды, обеспечивая тем самым перенос загрязнений в водную фазу (подробнее об этом см. в главе «Карбоновые кислоты и их производные»).
Реакции окисления алканов Окисление алканов протекает по радикальному механизму и может быть полным (с образованием диоксида углерода и воды):
или частичным (с образованием
Примером полного окисления алканов является их использование в качестве топлива на тепловых электростанциях и применение бензиновых фракций в двигателях внутреннего сгорания. В последнем случае применяют разветвленные алканы, поскольку линейные в двигателях взрываются. Свойства бензинов характеризуют «Октановым числом» при этом принимают, что 2,2,4-триметилпентан – один из изомеров октана
имеет октановое число, равное 100, а н-гептан – октановое число, равное 0. Октановое число любого бензина равно проценту триметилпентана в смеси триметилпентан – н-гептан, которая имеет одинаковые детонирующие свойства с испытуемым бензином. Окисление алканов в присутствии комплексов переходных металлов ведет к образованию карбоновых кислот даже при комнатной температуре:
Окисление метана наблюдается и при действии воды в присутствии катализатора при высокой температуре:
Процесс сопровождается получением «синтез-газа» и является основой синтеза алканов по Фишеру-Тропшу:
Термолиз алканов Термолиз алканов также имеет радикальную природу, но протекает с образованием различных продуктов в зависимости от условий:
К термическим реакциям алканов относят также крекинг и риформинг. Так называют химические процессы, применяемые в промышленности для переработки нефтяного сырья. Их целью является повышение выхода и качества бензиновых фракций, пригодных для использования в качестве моторного топлива. Крекингу подвергают высококипящие нефтяные остатки, получаемые при перегонке нефти. В ходе крекинга более высокомолекулярные алканы превращаются в низкомолекулярные. Это достигается применением высокой температуры – до 700-900°С (термический крекинг). Недостатком термического крекинга является то, что его продукты не содержат значительных количеств разветвленных алканов, вследствие чего с его помощью не удается получить моторное топливо с октановым числом выше 65-70. Лучших результатов добиваются в схемах каталитического крекинга. Его проводят с применением алюмосиликатного катализатора (типа цеолит Y) и при более умеренных температурах (400-450°С). Еще более эффективным процессом получения моторного топлива с максимальным значением октанового числа является риформинг. Этот процесс предназначен для превращения средних линейных алканов в циклоалканы и далее в ароматические углеводороды.
В отличие от каталитического крекинга, который проводят на катализаторах кислотного типа, в процессах риформинга используют дегидратирующие гетерогенные катализаторы. Если в процессе риформинга применяют платиновые катализаторы, такой процесс называют платформингом. Термокаталитические методы переработки нефтяных фракций лежат в основе промышленности основного органического синтеза.
Ионные реакции алканов Как уже отмечалось, ионные реакции нехарактерны для алканов, поскольку алканы обладают «жесткой» электронной оболочкой. Ионные реакции протекают лишь при действии на алканы очень сильных реагентов. Так, при действии сверхсильных кислот («суперкислот»), например,
Средние алканы, имеющие более низкие потенциалы ионизации, способны образовывать карбокатионы (и также подвергаться олигомеризации) уже при действии обычных кислот Льюиса:
Движущий слой перегруппировки вторичного карбкатиона в третичный является различием в их стабильности. Третичный карбкатион имеет лучшие условия для делокализации положительного заряда.
АЛКАНЫ В ПРИРОДЕ
Химическая инертность алканов обусловила их биологическую инертность. Алканы не являются ядами и не вступают в биохимические реакции в организме человека. Очищенные высшие алканы (минеральное вазелиновое масло) применяют поэтому даже в медицинских целях как слабительное (при этом алканы не перевариваются, а действуют как смазка). В то же время химическая инертность алканов делает их опасными в экологическом отношении; прежде всего опасны загрязнения нефтью, поскольку длительное время эти загрязнения не разлагаются. Являясь, в целом, биологически инертными, алканы тем не менее способны к воздействию на некоторые живые организмы. Известен ряд алканов, выступающих в качестве ферромонов – химических веществ, обеспечивающих общение насекомых. Например, 2-метил-гептадекан является секс-аттрактантом тигрового мотыля.
ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Наиболее простыми органическими соединениями являются углеводороды, так как их молекулы состоят только из углерода и водорода. Углеводороды составляют самый многочисленный класс органических соединений. В этот класс включаются алканы, циклоалканы, алкены, полиены, алкины, арены (ароматические углеводороды). В зависимости от принадлежности к ряду (насыщенные – ненасыщенные, ациклические – циклические) различают следующие группы углеводородов (табл. 1). Таблица 1 |
Последнее изменение этой страницы: 2019-03-31; Просмотров: 475; Нарушение авторского права страницы
. В табл. 2.1. даны формулы и названия некоторых неразветвленных алканов: первые члены ряда (С1-С4) имеют тривиальные названия. Названия остальных гомологов образованы от греческих и латинских числительных.
и 
(метод Фишера-Тропша)
до 
при прохождении его через слой раскаленного угля
при 800-900°С.
; 
при комнатной температуре газы. Линейные алканы от С5 до С16 являются жидкостями, а высшие – твердыми веществами. Легколетучие жидкие алканы имеют запах бензина. Газообразные и высшие углеводороды не обладают запахом. Как следует из табл. 1.2 температуры кипения алканов монотонно возрастают с увеличением числа 
звеньев в молекуле алкана в среднем на 20-30 °С. Этой четкой зависимости не подчиняются разветвленные алканы.
, дихлорметана 
, трихлорметана CHCl3 (четыреххлористого углерода) 
.
, 
, 
, 
, 
,
определяется стадиями 2 и 3 и не включает эффекты стадий зарождения и обрыва цепи:
(наиболее высокий энергетический барьер); в хлорировании метана стадия 2 является скорость-лимитирующей (ей соответствует переходное состояние 
).
при 100-150°С или оксидами азота при 350-500°С (нитрование по Коновалову):
может быть и разложение молекулы 
(парофазное нитрование):
связей.
и 
с образованием надсульфированных кислот, соединений перекисного характера, легко распадающихся до сульфокислот и новых свободных радикалов.
или элементарного углерода):
, алканы обнаруживают донорные свойства и претерпевают процесс олигомеризации:
