ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКАНОВ

Электронное строение алканов иллюстрируется на примере метана:

 

 

В терминах теории молекулярных орбиталей (МО) расчет в валентном базисе, включающем 8 атомных орбиталей (АО), дает 8 молекулярных орбиталей, из которых 4 – занятые ( , , , ) и 4 – свободные ( , , , ). Относительные энергии занятых МО показаны на диаграмме (рис. 1.2). Обратите внимание, что 3 высшие занятые МО метана , ,  являются выраженными, так как имеют одинаковые энергии:

Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма МО метана

«Жесткость» электронной структуры алканов иллюстрируется данными для неопентана. Неопентан – простейший углеводород, для которого оценено значение «жесткости»  (для низших алканов до настоящего времени не измерены значения электронного сродства ).

 

 эВ

 

Как видно из этих данных, неопентан имеет достаточно высокое значение первого потенциала ионизации и крайне низкое значение электронного сродства, т.е. его молекула лишь с трудом отдает и принимает электрон.

Вследствие этого алканы обладают весьма жесткими, трудно ионизируемыми и поляризуемыми электронными оболочками. Они весьма устойчивы к действию ионных реагентов. Например, метан без видимых изменений можно пропускать через концентрированную серную кислоту и раствор едкого натра.

Алканы склонны, прежде всего, к радикальным реакциям. Эти реакции алканов инициируются нагреванием до высокой температуры или УФ облучением.

 

РЕАКЦИИ АЛКАНОВ

 

Хлорирование метана

Хлорирование метана является промышленно важным процессом. Последовательное замещение атомов водорода на атомы хлора в его молекуле ведет к получению хлорметана , дихлорметана , трихлорметана CHCl₃ (четыреххлористого углерода) .

 

 

Хлорирование метана протекает как цепной радикальный процесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в начальной стадии развития цепи, регенерируется на последующей стадии. Ниже представлен механизм реакции хлорирования – последовательность отдельных стадий превращения исходных реагентов в продукты реакции.

Стадия 1 – зарождение цепи:

 

,               

Стадия 2 – развитие цепи:

,    

Стадия 3 – развитие цепи:

,   

Стадия 4 – обрыв цепи:

,                    

,

 

Теплота реакции  определяется стадиями 2 и 3 и не включает эффекты стадий зарождения и обрыва цепи:

 

 

Теплоты отдельных стадий и относительные высоты энергетических барьеров, соответствующих этим стадиям, показаны на энергетической диаграмме (рис. 1.2).

Скорость-лимитирующая стадия – стадия, имеющая наиболее высокую энергию активации  (наиболее высокий энергетический барьер); в хлорировании метана стадия 2 является скорость-лимитирующей (ей соответствует переходное состояние ).

Рис. 1.3. Энергетическая диаграмма стадии развития цепи при

хлорировании метана

 

Переходное состояние (ПС) – максимум на энергетической диаграмме реакции; группа атомов, участвующая в переходном состоянии, называется активированным комплексом.

Принцип микроскопической обратимости – обратная реакция должна протекать через то же переходное состояние, что и прямая реакция.

Постулат Хэммоида – переходное состояние может быть моделировано или исходными реагентами, или промежуточными соединениями, или конечными продуктами. Лучшей моделью ПС являются частицы, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. Например, переходное состояние скорость-лимитирующей стадии хлорирования метана  моделируется образованием метильного радикала:

 

 

Метильный радикал фактически является плоским: все его четыре атома лежат в одной плоскости, а орбиталь неспаренного электрона перпендикулярна этой плоскости (формально метильный радикал имеет тетраэдрическое строение с незначительной энергией барьера инверсии).

 

Атом углерода при этом находится в состоянии sp²-гибридизации, а неспаренный электрон занимает негибридную 2p_z-орбиталь.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: