Реакции алканов с другими галогенами

Состав продуктов в реакциях галогенирования алканов определяется не только относительной устойчивостью промежуточно образующихся алкильных радикалов, т.е. строением субстрата, но и активностью атома галогена, атакующего молекулу алкана. Для сравнения ниже приведены тепловые эффекты отдельных стадий и суммарные теплоты реакций хлорирования и бромирования метана (ккал/моль):

 

	кДж/моль (ккал/моль)
Стадия 1:	+242,7 (+58)	(+46)
Стадия 2:	+8,4 (+2)	(+16)
Стадия 3:	-111,7 (26,7)	(-21)
Стадия 4:	-242,7 (-58)	(-46)
	(-24,7)	(-5)

 

Как показывают теплоты отдельных стадий, атомы брома образуются легче, чем атомы хлора, но оказываются менее активными при взаимодействии с молекулами алкана: энергетический барьер взаимодействия атомарного брома с алканом на 14 ккал/моль выше аналогичного барьера в реакции хлорирования. Вследствие этого, скорость бромирования алканов значительно ниже скорости хлорирования. Меньшая активность бромирующего агента ведет к значительному росту региоселективности бромирования:

 

 

Соответственно этим данным, при бромировании пропана относительные активности вторичных и первичных  связей относятся как 34,5 : 1. Имеются данные о большем различии в относительных скоростях бромирования различных  связей:

 

	трет.  связь	втор. связь	перв. связь
Относительная активность  связи	1640	82	1

С формальной точки зрения можно обсуждать возможность галогенирования каждым из галогенов. Вместе с тем алкилйодиды не получают йодированием алканов. Причина этого факта заключается в низкой активности атомов йода.

Измерены значения теплот галогенирования метана:

 

Галоген
, ккал/моль	-104	-24,7	-6	+14

 

Соответственно определению

 

эндотермические реакции (какой является йодирование) имеют  больше 1 только в том случае, если член  превышает по абсолютной величине :

 

 

Однако йодирование алканов имеет , что исключает его проведение в обычных условиях. В итоге, молекулярный йод очень легко диссоциирует на атомы, но атомы йода оказываются малореакционноспособными.

Напротив, фторирование является исключительно экзотермическим процессом: большая часть органических соединений реагирует со фтором со взрывом. Молекулярный фтор, таким образом, трудно диссоциирует на атомы, но атомы фтора являются исключительно высокореакционноспособными.

 

Нитрование алканов

Нитрование алканов проводят действием 40-70%  при 100-150°С или оксидами азота при 350-500°С (нитрование по Коновалову):

 

 

Жидкофазное нитрование – процесс радикальный. В разбавленной азотной кислоте всегда присутствует азотистая кислота, которая может распадаться с образованием оксидов азота.

 

 

В более концентрированной азотной кислоте (60-70%) источником радикала  может быть и разложение молекулы  (парофазное нитрование):

В отличие от галогенирования свободно-радикальное нитрование не протекает по цепному механизму: в стадии образования нитросоединения не регенерируется какой-либо из промежуточных свободных радикалов. Вместе с тем, как и в случае других свободно-радикальных реакций алканов, состав продуктов их нитрования также определяется относительной активностью различных  связей.

 

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: