|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
ОСНОВНІ ЗАКОНИ ХІМІЧНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ.Стр 1 из 8Следующая ⇒
ОСНОВНІ ЗАКОНИ ХІМІЧНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ. НАЙВАЖЛИВІШІ ПОНЯТТЯ ХІМІЧНОЇ КІНЕТИКИ
«Явища хімічної рівноваги відіграють головну роль у всіх процесах хімічної промисловості» А. Ле-Шательє Хімічні і фазові рівноваги Рівноважним станом називається такий термодинамічний стан систе-ми, який не змінюється з часом, причому ця незмінність не обумовлена протіканням якого-небудь зовнішнього процесу. Це означає, що існуючий для даної системи стан рівноваги не підтри-мується ззовні яким-небудь процесом. Будь-які стани, суміжні з рівновагою, є менш стійкими і перехід до них із стану рівноваги завжди пов’язаний із затратами роботи ззовні. Необхідно зазначити, що хімічну рівновагу слід розуміти не як стан спокою, а як процес, який відбувається безперервно з однаковою швид-кістю в обох напрямках. При цьому концентрації речовин не змінюються, що створює видимість спокою. Такий стан називається хімічною динаміч - ною рівновагою. Система, в якій протікає оборотний процес, більш або менш швидко набуває такого стану, коли швидкості прямої і зворотної реакцій стають однаковими між собою. Система, як кажуть, набула рівноваги. При цьому ні пряма, ні зворотна реакції не припиняються. Приклади фізичних рівноважних систем: а) рідина Швидкість випаровування рідини дорівнює швидкості конденсації її парів. б) осад У даній системі швидкість розчинення речовини дорівнює швидкості випадання її із насиченого розчину в осад. Приклади хімічних рівноважних систем: 1. Гомогенні системи: а) 2Н2О Швидкість розпаду молекул води на водень і кисень при даній температурі дорівнює швидкості утворення молекул води із вказаних газів. б) НСl Швидкість розпаду молекул НСl на іони дорівнює швидкості утворення цих молекул із іонів Н+ і Сl-. 2. Гетерогенна система: СаСО3 Основні ознаки істинної хімічної рівноваги: 1. Хімічна рівновага (так само, як і фізична) є рухомою (динамічною). Це означає, що система чутливо реагує (“відгукується”) на усякі зміни умов її існування тим, що рівноважні концентрації змінюються, причому щоразу встановлюється нова рівновага, яка відповідає новим умовам існування системи. Інакше кажучи, при зміні параметрів стану системи вона підлягає рівноважному процесу. 2. При умовах, які встановились (при незмінних температурі, тиску і т.ін.) співвідношення концентрацій складових частин системи залишається незмінним досить довго (незмінність рівноважного стану за часом). 3. До даної хімічної рівноваги можна підійти, так би мовити, з двох сторін. Наприклад, рівноважну хімічну систему: Н2 + J2 4. Стан рівноваги в системі відповідає мінімуму потенціальної енергії в ній. Закон діючих мас Оборотні хімічні реакції були вивчені російським вченим М.М. Беке-товим (1865), який встановив вплив концентрації реагуючих речовин на напрямок і швидкість хімічного процесу. Таким чином, Бекетов близько підійшов до формулювання закону дію-чих мас. Це формулювання в більш загальній формі було дане пізніше Гульбергом і Вааге (1867): швидкість хімічної реакції прямо пропорційна діючим масам. Під діючими масами розуміються концентрації речовин, які беруть участь у реакціях. Якщо позначити концентрації речовин А і В через [A] i [B], тоді швид-кість хімічної реакції згідно з законом діючих мас можна записати у вигляді рівняння: V = k [A][B], (77) де k – константа швидкості хімічної реакції, яка показує долю вихідних речовин, що реагують в одиницю часу. Дуже часто зустрічаються такі реакції, в яких в елементарному акті беруть участь декілька молекул однієї і тієї ж речовини, наприклад: mA + nB У цьому випадку швидкість реакції записується загальною формулою: V = k [A] m [B] n. (78) Як бачимо, в поданому варіанті концентрація входить до рівняння швидкості в ступені, який дорівнює числовому коефіцієнту хімічного рів-няння реакції. Таким чином, рівняння (77) і (78) є математичним виразом закону діючих мас. Константа рівноваги Кількісна характеристика стану динамічної рівноваги може бути виражена через так звану константу хімічної рівноваги, яка легко може бути виведена із таких міркувань. Для зворотної хімічної реакції типу mA + nB швидкість прямої реакції згідно з законом діючих мас V1 = k1 [A]m [B]n, (79) а швидкість зворотної реакції V2 = k 2 [C]p [D]q. (80) У момент хімічної рівноваги V 1 = V 2, тобто k1 [A]m [B]n = k2 [C]p [D]q. (81) Перетворивши рівняння (81), можна записати для будь-якої хімічної реакції, яка протікає в розчинах або в газоподібному середовищі, вираз константи рівноваги:
Таким чином, константа хімічної рівноваги К є величина, яка чи-сельно дорівнює відношенню добутку діючих мас продуктів реакції до добутку діючих мас вихідних реагуючих речовин. Причому стехіометричні коефіцієнти є показниками ступеня при відповідних діючих масах. Константа хімічної рівноваги є характерною величиною для кожної хі-мічної реакції. Вона, як показує дослід, не залежить від концентрації реа-гуючих речовин, але змінюється з температурою. Оскільки константа хімічної рівноваги, як випливає із рівняння (82), дорівнює відношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, вона показує, у скільки разів пряма реакція йде швидше зворотної за даних умов і при даному добутку концентрацій реагуючих речовин, що дорівнює одиниці. Якщо К > 1, то швидше йде пряма реакція, і, навпаки, якщо К < 1, швидше йде зворотна реакція. Ферментативний каталіз Збільшити швидкість реакції можна за допомогою каталізаторів. Каталізаторами називають речовини, які впливають на швидкість реак-ції, але самі не витрачаються в результаті її проходження. У більшості ви-падків каталізатором називають речовину, що прискорює швидкість ре-акції. Речовини, які уповільнюють швидкість реакції, називають інгібіторами. Явище зміни швидкості реакції під впливом каталізаторів називається каталізом. Розрізняють гомогенний та гетерогенний каталіз. У випадку гомогенного каталізу реагуючі речовини і каталізатор утворюють однофазну систему – газову чи рідинну. У цьому випадку між каталізатором і реагуючими речовинами відсутня поверхня розділу. Прикладом гомогенного каталізу може слугувати каталітичне окиснення SO2 до SO3 у присутності каталізатора – нітроген(ІІ) оксиду. Механізм гомогенного каталізу звичайно пояснюють за допомогою теорії проміжних сполук. У відповідності з цією теорією каталізатор (К) спочатку утворює з однією із вихідних речовин проміжну сполуку (АК). Ця сполука реагує з іншою вихідною речовиною з відновленням каталізатора. Схематично це можна зобразити таким чином: А + Б ® АБ (реакція протікає повільно). (а) Каталізатор розбиває процес на дві стадії: А + К ® АК (реакція протікає швидко). (б) АК + Б ® АБ + К (реакція протікає швидко). (в) Швидкості реакцій (б) і (в) у багато разів більші від швидкостей процесу (а), оскільки стадії (б) і (в) характеризуються меншою енергією активації. Таким чином, причина збільшення швидкості реакції в присутності каталізатора полягає у зменшенні енергії активації цієї реакції. У відповідності з цією теорією процес окиснення SO2 до SO3 за участю каталізатора – нітроген(ІІ) оксиду можна схематично зобразити таким чином: SO2 + А + Б ® АБ. Реакція протікає повільно. При введенні каталізатора відбувається утворення проміжної сполуки:
Процеси гомогенного каталізу особливо важливі у біохімічних процесах, оскільки життєдіяльність будь-яких організмів залежить від швидкості переробки продуктів харчування в речовини, які необхідні для розвитку та функціонування організмів. Практично усі біохімічні реакції рослин і тварин мають каталітичний характер. Функцію каталізаторів цих біохімічних реакцій виконують речовини білкової природи, що виробляються клітинами живих організмів – ферменти. Ферменти є речовинами білкового походження. Деякі з них складаються з одного компонента (пепсин, трипсин), але більшість фер-ментів мають складну будову. Ферменти – це іоноорганічні сполуки. Ак-тивними каталітичними центрами в них є іони d-елементів (Fe2+, Cu2+, Zn2+, V3+) або полярні групи (HS-, OH- тощо). Основними особливостями ферментів є винятково висока каталітична активність та хімічна специфічність. Наприклад, окисно-відновні реакції в організмі людини та тварин за участю ферментів, які містять ферум(II)-іони, протікають у десятки тисяч разів швидше, ніж шляхом неорганічного каталізу. Кожний фермент прискорює перебіг одного процесу: пепсин (міститься у шлунку) каталізує розщеплення білків на амінокислоти; амілаза (міститься у слині) – перетворення крохмалю на цукор; уреаза – спричиняє каталітичне розщеплення сечовини на СО2 та NH3. Регуляція обміну речовин на клітинному рівні відбувається шляхом регуляції швидкості синтезу, концентрації і каталітичної активності ферментів, яка здійснюється за участю генів. Слід відзначити дві характерні особливості ферментів у порівнянні зі звичайними каталізаторами, що використовуються у хімічній техніці: 1) вони виявляють каталітичну активність у доволі м’яких умовах температур, тиску і кислотності середовища; 2) мають високу специфічність, тобто вибірково прискорюють лише визначені біохімічні реакції. Прискорення біохімічного перетворення, яке досягається за допомогою ферментів, надзвичайно велике. Так, наприклад, 1 моль фермента каталази при 273 К здатний забезпечити розклад за 1 хвилину 5 млн молекул гідроген пероксиду (процес вельми важливий для захисту живих організмів від шкідливої дії H2O2, що утворюється в клітинах на певній стадії метаболізму). Для порівняння слід вказати, що, наприклад, 1 моль колоїдної платини, яка також використовується як каталізатор для цієї реакції, встигає за 1 хвилину викликати розклад лише 250-2000 молекул H2O2. Зараз відомо близько 2000 різних ферментів, приблизно для половини з них знайдено шляхи часткового очищення і концентрування, а близько 150 ферментів вдалось виділити у чистому вигляді. В клітинах живих організмів частина ферментів знаходиться в розчиненому вигляді в цито- плазмі, а інша локалізована в структурованих елементах клітин. Для того щоб клітина живого організму могла здійснювати всі властиві їй функції, необхідна сумісна дія декількох тисяч різних ферментів. Каталітична активність ферментів значною мірою залежить від кислот-ності чи рН середовища. Концентрація гідроген-іонів, при якій швидкість ферментативної реакції максимальна, називається оптимальною чи оптимумом рН. Для більшості ферментів оптимум рН знаходиться в межах від 4 до 10. Залежність швидкості ферментативних реакцій від температури проявляється таким чином, як і у випадку реакцій, що належать до неживої природи. Більшість ферментів виявляють каталітичну активність в порівняно вузькому інтервалі температур від 283 до 333 К. При більш високій температурі починає руйнуватись білкова основа ферменту; при більш низькій – перебіг ферментативної реакції ускладнюється у зв’язку зі збільшенням в’язкості клітинних і міжклітинних рідин. У разі гетерогенного каталізу реагуючі речовини і каталізатор утво-рюють систему із різних фаз. У цьому випадку між каталізатором і реагу-ючими речовинами існує поверхня розділу. Звичайно, каталізатор є твердою речовиною, а реагуючі речовини – рідинами чи газоподібними речовинами. Прикладом гетерогенного каталізу може слугувати окиснення амоніаку (газоподібна фаза) в присутності платини (тверда фаза). Всі реак-ції у випадку гетерогенного каталізу перебігають на поверхні каталізатора. Тому активність твердого каталізатора залежить від властивостей його поверхні: її величини, хімічного складу, будови і стану. У гетерогенному каталізі наявність поверхні розділу фаз обумовлює поглинання реагуючих речовин твердими тілами. Це явище одержало загальну назву сорбції. Сорбція включає процеси абсорбції та адсорбції. При абсорбції поглинання речовин відбувається у всьому об’ємі сорбенту; при адсорбції – поверхнею твердого тіла. Закон розподілу Якщо в двофазну систему, яка складається із двох практично нерозчин-них рідин, внести яку-небудь речовину, то вона розподіляється між обома фазами. Розглянемо цей процес на прикладі розчинення йоду у воді і CCl4. При перемішуванні йод буде розчинятися (розподілятися) як в одній, так і в другій рідині, причому в тетрахлорометані розчинність йоду в багато разів більша, ніж у воді. Титруванням можна визначити вміст йоду як в тій, так і в іншій рідині (С1 і С2). Концентрація йоду в двох шарах по мірі введення його додаткової маси (в межах, обмежених розчинністю даної речовини у вказаних розчинниках) буде змінюватися, але відношення концентрацій С1/С2 практично залишається незмінним. Цей факт, експериментально підтверджений при дослідженні різних систем, дозволив сформулювати закон розподілу: Відношення концентрацій речовини, яка розподіляється між двома рідинами, що не змішуються, є для кожної температури величиною сталою, яка не залежить від абсолютних і відносних кількостей кожного із розчинників та речовини, яка розподіляється: С1/С2 = К. (101) Стала величина К, характерна для даної речовини і даної пари розчинників, є константою рівноваги і називається коефіцієнтом розподілу, який залежить від температури.
Щоб вилучити із розчину речовину, яка розчинна в даному розчиннику, необхідно додати до нього інший розчинник, який не змішується з першим. Цей процес називають екстракцією. Її використовують, коли речовини, які необхідно розділити, киплять у вузькому інтервалі температур або мають невелику летючість пари і високу температуру кипіння. Правило фаз Одна й та ж речовина може при зміні температури і тиску переходити у різні агрегатні стани. Ці переходи, які здійснюються без зміни хімічного складу, називають фазовими переходами. Якщо розглядається гетерогенна система, в якій немає хімічної взаємодії, а є лише фазові переходи, то при сталій температурі і тиску існує так звана фазова рівновага. Ця рівновага характеризується деяким числом фаз, компонентів і числом ступенів термодинамічної свободи системи або числом ступенів свободи. Фазою називається така однорідна частина системи, яка має однаковий склад, фізичні і хімічні властивості, яка може буде вилучена із системи чисто механічним шляхом. Ця частина системи відокремлена від інших частин видимими поверхнями розподілу. Так, система лід + вода має дві фази, система сіль + насичений розчин + пара – три фази і т.ін. Очевидно, газоподібна фаза в системі може бути лише одна, рідин може бути декілька (дві-три) і твердих – скільки завгодно. Компонентом називається така хімічно однорідна складова частина системи, яка може бути вилучена із системи та існувати без неї. Так, наприклад, у водному розчині натрій хлориду компонентами є вода і натрій хлорид, але натрій-іони і хлорид-іони не можуть вважатися компонентами, тому що вони не існують як окремі речовини. Число ступенів свободи визначається як число параметрів системи (температура, тиск), які можуть бути змінені в деяких межах без зміни числа і природи фаз у системі. У системи, яка складається лише із газу, можна змінювати два параметри, бо відомі два параметри, а третій визначається із рівняння стану; інакше кажучи, можна вибрати два параметри, і тоді система довільно встановлює третій. Число ступенів сводоби визначається правилом фаз, яке було встановлене Дж. Гіббсом (1876): Число ступенів рівноважної термодинамічної системи, на яку із зовнішніх факторів впливають лише температура і тиск, дорівнює числу незалежних компонентів системи мінус число фаз плюс два: С = К - Ф + 2, (102) де С – число ступенів свободи; К – число компонентів; Ф – число фаз; 2 – число незалежних параметрів, наприклад, температура і тиск. Якщо один із параметрів системи сталий, тоді цифра 2 замінюється на цифру 1. За класифікацією системи прийнято розділяти за числом фаз (однофаз-ні, двофазні і т.ін.), за числом компонентів системи (однокомпонентні, двокомпонентні і т.ін.) і числом ступенів свободи (інваріантні, моноваріантні, диваріантні і т.ін.). В однокомпонентній гетерогенній системі фази складаються із однієї речовини. Виходячи із правила фаз, при К = 1 і за умови одночасної зміни двох параметрів (Р і Т) число ступенів свободи системи дорівнює: С = 3 - Ф. (103) Для трифазної однокомпонентної системи число ступенів свободи С = 1 - 3 + 2 = 0. Негативного значення С мати не може, отже, макси-мальне число рівноважних фаз в однокомпонентній системі не може бути більше трьох. Для однофазної однокомпонентної системи число ступенів свободи буде дорівнювати двом. Це означає, що в цьому випадку можна змінювати без порушення рівноваги два параметри – температуру і тиск. Якщо ж число фаз дорівнюватиме двом, то число ступенів свободи виявиться рівним одиниці і самовільно можна буде змінювати лише один па-раметр (або температуру, або тиск) без порушення рівноваги. Відповідно при наявності трьох фаз число ступенів свободи стане рівним нулю і тоді рівновага буде характеризуватися визначеними, жорстко фіксованими зна-ченнями температури і тиску. Із розглянутих прикладів зрозуміло, яке велике значення в практиці фізико-хімічних досліджень має правило фаз. Саме по собі це правило не дає можливості розрахувати яку-небудь властивість системи, але є першим кроком і організаційним началом у різноманітних фізико-хімічних дослід-женнях, оскільки дозволяє найбільш доцільно поставити експеримент і встановити, які з параметрів будуть змінюватися, якщо стабілізувати значення інших. У найбільш складних випадках, наприклад, при вивченні біологічних чи медичних об’єктів, правило фаз дозволяє досліднику проконтролювати себе, правильно інтерпритувати рівноважну систему з точки зору заданої кількості фаз і незалежних компонентів, врахувати усі можливі в ній реакції та ін. Фазові діаграми Звичайно розглядають графічну залежність стану системи від зовніш-ніх умов. Такі графічні залежності називають фазовими діаграмами, діаграмами стану або Р-Т-діаграмами. Розглянемо діаграму стану води і проаналізуємо її з позиції правила фаз (рис. 35). Оскільки вода є єдиною речовиною, присутньою в системі,
лід – пара, тому її можна назвати кривою залежності тиску насиченої пари над льодом від температури. Вище цієї кривої вода існує у вигляді льоду, а нижче – у вигляді пари. Крива ОС описує залежність температури плавлення льоду від тиску; лід і рідка вода уздовж цієї лінії знаходяться у рівновазі. Нахил кривої ОС відносно осі ординат вказує на те, що при збільшенні тиску температура плавлення льоду знижується. Три криві мають звичайно точку перетину О, відому під назвою “потрійної точки”, в якій у рівновазі знаходяться три фази. Отже, фазова діаграма містить ділянки, криві і потрійну точку. Щоб показати відповідні ступені свободи, розглянемо табл. 14. Таблиця 14. Значення К, Ф, С у різних частинах площини діаграми води
Усередині ділянки (С = 2) можуть одночасно варіювати без зміни числа фаз і температура і тиск. На кривій (С = 1), описуючи систему, можна змінити або температуру, або тиск. Уздовж кривої ОВ тверда речовина – пара, так само, як і уздовж кривої ОА рідина – пара, при будь-якому значенні температури тиск пари може мати тільки одне значення, а при будь-якому тиску пари для льоду може існувати тільки одна температура плавлення (крива ОС). У потрійній точці не існує ступенів свободи; три фази можуть існувати у рівновазі тільки при одному визначеному значенні температури і тиску. Експериментально бу-ло знайдено, що в потрійній точці тиск пари дорівнює 6, 1 кПа, а темпера-тура – 273, 16 К. Крива сублімації ОВ теоретично продовжується до абсолютного нуля, а крива тиску пари ОА завершується при критичній температурі 607, 46 К і тиску 19, 5 МПа. У верхній частині кривої плавлення ОС характерна поява різноманітних нових кристалічних форм льоду, густина яких, на відміну від звичайного льоду, більша, ніж у води. Ці нові фази на рис. 35 не показані. Перетворення, які відбуваються з водою при атмосферному тиску, відбито на діаграмі точками або відрізками, розміщеними на горизонталі, що відповідає 101, 3 кПа. Так, топлення льоду або кристалізація води відпо-відає точці D, кипіння води – точці E, нагрівання або охолодження води – відрізку DE і т.ін. Таблиця 15. Квантові виходи деяких фотохімічних реакцій
Як видно із табл. 15, квантовий вихід не для усіх фотохімічних реакцій дорівнює одиниці. Пояснюється це тим, що в деяких випадках після фотохімічних реакцій відбуваються вторинні так звані темнові реакції, в результаті чого на один поглинутий фотон доводиться не одна, а декілька молекул продукту реакції. Наприклад, у вказаній табл. 15 реакції взаємодії водню та хлору на один поглинутий фотон приходиться близько 100 000 молекул, які прореагували, що пояснюється у даному випадку ланцюговою реакцією. Відомі також фотохімічні реакції з квантовим виходом менше одиниці. Причини цього явища можуть полягати у тому, що частина фотонів поглинається сторонніми речовинами, що знаходяться у суміші з реагуючими речовинами. В окремих випадках понижений квантовий вихід обумовлений зворотністю хімічної реакції, а також передачею енергії деякими молекулами, що поглинули фотони, іншим молекулам у процесі взаємних зіткнень. Лабораторна робота ОСНОВНІ ЗАКОНИ ХІМІЧНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ. |
Последнее изменение этой страницы: 2019-04-09; Просмотров: 234; Нарушение авторского права страницы
насичена пара цієї рідини.
pAB.
. (82)
О2 ® SO3; 
Рис. 35. Діаграма стану води: ОВ – крива сублімації; ОС – крива плав-лення; ОА – крива тиску