Рівновага в гетерогенних системах

У цих системах у термодинамічній рівновазі знаходяться речовини в різних агрегатних станах (фазові динамічні рівноваги). До подібних систем також можна застосовувати закономірності, які розглядалися вище для гомогенних систем.

Як приклад, розглянемо дисоціацію кальцій карбонату при високій температурі в замкнутому посуді:

СаСО₃  СаО + СО₂ -157, 94 кДж/моль.

Система гетерогенна, тому що СаСО₃ і СаО знаходяться в твердому стані, а СО₂ – в газоподібному. Для того щоб до наведеної реакції застосу-вати закон діючих мас, умовно допускаємо, що якоюсь мірою СаСО₃ і СаО також присутні в газоподібній формі. Тоді можна записати такий вираз для константи рівноваги в газоподібній фазі для системи, що розглядається:                                                   

 .                                    (93)

У газоподібних системах концентрації звичайно замінюють пропорцій-ними їм величинами парціальних тисків компонентів системи. В цьому випадку формула (94) набуває вигляду:

,                                           (94)                                             

де і – парціальні тиски парів відповідно СаСО₃, СаО і СО₂.

Парціальні тиски насичених парів СаСО₃ і СаО над відповідними твердими фазами можна прийняти за постійні величини. Нехай

, тоді ,

звідси 

                          .                                              (95)

Останній вираз показує, що кожній даній температурі відповідає лише один чітко визначений парціальний тиск СО₂. Цей тиск називають тиском дисоціації СаСО₃ або іноді пружністю дисоціації. Тиск дисоціації        СаСО₃ у системі СаСО₃  СаО + СО₂ при 773 К складає лише         0, 11 мм рт. ст. При температурі 1153 К = 760 мм рт. ст. При цій температурі починається інтенсивний розклад кальцій карбонату.

До гетерогенних систем принцип Ле-Шательє також можна застосовувати. Так, дисоціація кальцій карбонату – процес ендотермічний, а підви-щення температури зміщує рівновагу в бік збільшення виходу СО₂, а зни-ження температури буде діяти навпаки (зрушення рівноваги ліворуч). Далі в реакції виникає газоподібна фаза з загальним збільшенням числа молекул у системі. Звідси випливає, що підвищення тиску буде перешкоджати прямому процесу, а зменшення тиску – сприяє йому. В тому ж напрямку діє і поступове вилучення із системи хімічно реагуючих речовин одного із продуктів реакції (наприклад, СО₂).  

Зміна загального тиску не впливає на рівновагу в гетерогенних системах у випадку реакцій, які протікають без зміни числа молів газоподібної фази. До числа подібних реакцій належать, наприклад, такі, як

FeO + CO  Fe + CO₂,

MnO + CO  Mn + CO₂.

8. Добуток розчинності

Розглянемо рівновагу, яка має місце в системі, що складається із будь-якої малорозчинної речовини (наприклад, СаSО₄) і води:

а) осад СаSО₄ знаходиться в рівновазі з насиченим розчином цієї речо-вини;

б) розчинна частина СаSО₄ у рідинній фазі оборотно дисоціює за рів-нянням:

                        CaSO₄  Ca²⁺ + .                                  (96)

Константа іонізації для розчинної частини солі має такий вигляд:

,                                                   (97)        

 звідси

К × [СаSО₄] = [Са²⁺] × [ ].                          (98)

В оборотній системі осад  насичений розчин рівноважна концен-трація останнього [СаSО₄]  при даній температурі є величина стала. Вра-ховуючи це і вираз К × [СаSО₄] як добуток двох постійних величин, також можна вважати величиною постійною – деякою константою, характерною для даної речовини. Цю константу називають добутком розчинності. Її позначають як ДР. Для насиченого розчину кальцій сульфату добуток роз-чинності при 298 К дорівнює 3, 73 × 10^-5.

Виходячи з цього, для даного випадку можна записати:

= [Са²⁺] [ ] = 3, 73 ^. 10^-5 г-іон²/л².                            (99)

Таким чином:

– добуток розчинності – це добуток концентрацій іонів малорозчин-ного електроліту, який міститься у вільному вигляді в його насиченому розчині;

– добуток розчинності для кожного даного малорозчинного електро-літу при даній температурі – величина стала, тобто є його константою.

Нижче наводяться значення добутків розчинності для деяких важкорозчинних електролітів (в г-іон²/л² при 25 °С):

 = [Ag+] × [Cl^-] = 1, 8 ^. 10^-10

= [Ba²⁺] × [ ] = 1, 1 ^. 10^-10

= [Ca²⁺] × [ ] = 4, 52 ^.10^-9

Добуток розчинності тісно пов’язаний із загальною розчинністю того чи іншого важкорозчинного електроліту. Так, наведені  дані говорять про дуже  малу розчинність таких речовин, як АgСl, ВаSO₄ і особливо          PbS або CuS.

За величиною добутку розчинності можна розрахувати загальну розчинність даного електроліту.

Приклад. Із наведених вище даних маємо:

= [Ca²⁺] × [ ] = 4, 52 × 10^-9 (г-іон²/л²),

                    [Ca²⁺] = [ ] = = 6, 71 × 10^-5 (г-іон/л).

Звідси         [CaCO₃] = 6, 71 × 10^-5 моль/л.

Взагалі для бінарних електролітів можемо записати:

=  .                                              (100)

Якщо при тій чи іншій хімічній реакції добуток концентрацій іонів, які беруть у ній участь, стане більше добутку розчинності, то випадає осад важкорозчинної речовини. І навпаки: якщо добуток концентрацій іонів да-ного електроліту в насиченому його розчині в результаті тієї чи іншої хі-мічної реакції стає меншим, ніж добуток розчинності для іонів цього електроліту, то осад переходить у розчин.

Закон розподілу

Якщо в двофазну систему, яка складається із двох практично нерозчин-них рідин, внести яку-небудь речовину, то вона розподіляється між обома фазами. Розглянемо цей процес на прикладі розчинення йоду у воді і CCl₄. При перемішуванні йод буде розчинятися (розподілятися) як в одній, так і в другій рідині, причому в тетрахлорометані розчинність йоду в багато разів більша, ніж у воді. Титруванням можна визначити вміст йоду як в тій, так і в іншій рідині (С₁ і С₂).

Концентрація йоду в двох шарах по мірі введення його додаткової маси (в межах, обмежених розчинністю даної речовини у вказаних розчинниках) буде змінюватися, але відношення концентрацій С₁/С₂ практично залишається незмінним. Цей факт, експериментально підтверджений при дослідженні різних систем, дозволив сформулювати закон розподілу:

Відношення концентрацій речовини, яка розподіляється між двома рідинами, що не змішуються, є для кожної температури величиною сталою, яка не залежить від абсолютних і відносних кількостей кожного із розчинників та речовини, яка розподіляється:

С₁/С₂ = К.                                            (101)

Стала величина К, характерна для даної речовини і даної пари розчинників, є константою рівноваги і називається коефіцієнтом розподілу, який залежить від температури.

 

Щоб вилучити із розчину речовину, яка розчинна в даному розчиннику, необхідно додати до нього інший розчинник, який не змішується з першим. Цей процес називають екстракцією. Її використовують, коли речовини, які необхідно розділити, киплять у вузькому інтервалі температур або мають невелику летючість пари і високу температуру кипіння.

Правило фаз

Одна й та ж речовина може при зміні температури і тиску переходити у різні агрегатні стани. Ці переходи, які здійснюються без зміни хімічного складу, називають фазовими переходами. Якщо розглядається гетерогенна система, в якій немає хімічної взаємодії, а є лише фазові переходи, то при сталій температурі і тиску існує так звана фазова рівновага. Ця рівновага характеризується деяким числом фаз, компонентів і числом ступенів термодинамічної свободи системи або числом ступенів свободи.

Фазою називається така однорідна частина системи, яка має однаковий склад, фізичні і хімічні властивості, яка може буде вилучена із системи чисто механічним шляхом. Ця частина системи відокремлена від інших частин видимими поверхнями розподілу.

Так, система лід + вода має дві фази, система сіль + насичений розчин + пара – три фази і т.ін. Очевидно, газоподібна фаза в системі може бути лише одна, рідин може бути декілька (дві-три) і твердих – скільки завгодно.

Компонентом називається така хімічно однорідна складова частина системи, яка може бути вилучена із системи та існувати без неї.

Так, наприклад, у водному розчині натрій хлориду компонентами є вода і натрій хлорид, але натрій-іони і хлорид-іони не можуть вважатися компонентами, тому що вони не існують як окремі речовини.

Число ступенів свободи визначається як число параметрів системи (температура, тиск), які можуть бути змінені в деяких межах без зміни числа і природи фаз у системі.

У системи, яка складається лише із газу, можна змінювати два параметри, бо відомі два параметри, а третій визначається із рівняння стану; інакше кажучи, можна вибрати два параметри, і тоді система довільно встановлює третій.

Число ступенів сводоби визначається правилом фаз, яке було встановлене Дж. Гіббсом (1876):

Число ступенів рівноважної термодинамічної системи, на яку із зовнішніх факторів впливають лише температура і тиск, дорівнює числу незалежних компонентів системи мінус число фаз плюс два:

С = К - Ф + 2,                                             (102)

де С – число ступенів свободи; К – число компонентів; Ф – число фаз; 2 – число незалежних параметрів, наприклад, температура і тиск. Якщо один із параметрів системи сталий, тоді цифра 2 замінюється на цифру 1.

За класифікацією системи прийнято розділяти за числом фаз (однофаз-ні, двофазні і т.ін.), за числом компонентів системи (однокомпонентні, двокомпонентні і т.ін.) і числом ступенів свободи (інваріантні, моноваріантні, диваріантні і т.ін.).

В однокомпонентній гетерогенній системі фази складаються із однієї речовини. Виходячи із правила фаз, при К = 1 і за умови одночасної зміни двох параметрів (Р і Т) число ступенів свободи системи дорівнює:

С = 3 - Ф.                                                 (103)

Для трифазної однокомпонентної системи число ступенів свободи   С = 1 - 3 + 2 = 0. Негативного значення С мати не може, отже, макси-мальне число рівноважних фаз в однокомпонентній системі не може бути більше трьох. Для однофазної однокомпонентної системи число ступенів свободи буде дорівнювати двом. Це означає, що в цьому випадку можна змінювати без порушення рівноваги два параметри – температуру і тиск. Якщо ж число фаз дорівнюватиме двом, то число ступенів свободи виявиться рівним одиниці і самовільно можна буде змінювати лише один па-раметр (або температуру, або тиск) без порушення рівноваги. Відповідно при наявності трьох фаз число ступенів свободи стане рівним нулю і тоді рівновага буде характеризуватися визначеними, жорстко фіксованими зна-ченнями температури і тиску.

Із розглянутих прикладів зрозуміло, яке велике значення в практиці фізико-хімічних досліджень має правило фаз. Саме по собі це правило не дає можливості розрахувати яку-небудь властивість системи, але є першим кроком і організаційним началом у різноманітних фізико-хімічних дослід-женнях, оскільки дозволяє найбільш доцільно поставити експеримент і встановити, які з параметрів будуть змінюватися, якщо стабілізувати значення інших. У найбільш складних випадках, наприклад, при вивченні біологічних чи медичних об’єктів, правило фаз дозволяє досліднику проконтролювати себе, правильно інтерпритувати рівноважну систему з точки зору заданої кількості фаз і незалежних компонентів, врахувати усі можливі в ній реакції та ін.

Фазові діаграми

Звичайно розглядають графічну залежність стану системи від зовніш-ніх умов. Такі графічні залежності називають фазовими діаграмами, діаграмами стану або Р-Т-діаграмами.

Розглянемо діаграму стану води і проаналізуємо її з позиції правила фаз (рис. 35). Оскільки вода є єдиною речовиною, присутньою в системі,

К = 1. Вода може існувати в трьох фазах: твердій (ділянка ВОС), рідкій (АОС) і газоподібній (АОВ). При цьому число фаз, які можуть існу-вати у рівновазі, залежить від температури і тиску. Крива ОА – крива залежності насиченої пари води від температури. Уздовж цієї лінії при всіх температурах, від точки О, вода і пара знаходяться у рівновазі одна з одною. Крива ОВ є кривою сублімації льоду. У всіх точках, які лежать на кривій ОВ,  має   місце рівновага

Рис. 35. Діаграма стану води: ОВ – крива сублімації; ОС – крива плав-лення; ОА – крива тиску

лід – пара, тому її можна назвати кривою залежності тиску насиченої пари над льодом від температури. Вище цієї кривої вода існує у вигляді льоду, а нижче – у вигляді пари. Крива ОС описує залежність температури плавлення льоду від тиску; лід і рідка вода уздовж цієї лінії знаходяться у рівновазі. Нахил кривої ОС відносно осі ординат вказує на те, що при збільшенні тиску температура плавлення льоду знижується. Три криві мають звичайно точку перетину О, відому під назвою “потрійної точки”, в якій у рівновазі знаходяться три фази.

Отже, фазова діаграма містить ділянки, криві і потрійну точку. Щоб показати відповідні ступені свободи, розглянемо табл. 14.

Таблиця 14. Значення К, Ф, С у різних частинах площини діаграми води

Частини площини	К	Ф	С
Ділянки	1	1	2
Криві	1	2	1
Потрійна точка	1	3	0

Усередині ділянки (С = 2) можуть одночасно варіювати без зміни числа фаз і температура і тиск. На кривій (С = 1), описуючи систему, можна змінити або температуру, або тиск.

Уздовж кривої ОВ тверда речовина – пара, так само, як і уздовж кривої ОА рідина – пара, при будь-якому значенні температури тиск пари може мати тільки одне значення, а при будь-якому тиску пари для льоду може існувати тільки одна температура плавлення (крива ОС). У потрійній точці не існує ступенів свободи; три фази можуть існувати у рівновазі тільки при одному визначеному значенні температури і тиску. Експериментально бу-ло знайдено, що в потрійній точці тиск пари дорівнює 6, 1 кПа, а темпера-тура – 273, 16 К.

Крива сублімації ОВ теоретично продовжується до абсолютного нуля, а крива тиску пари ОА завершується при критичній температурі 607, 46 К і тиску 19, 5 МПа. У верхній частині кривої плавлення ОС характерна поява різноманітних нових кристалічних форм льоду, густина яких, на відміну від звичайного льоду, більша, ніж у води. Ці нові фази на рис. 35 не показані.

Перетворення, які відбуваються з водою при атмосферному тиску, відбито на діаграмі точками або відрізками, розміщеними на горизонталі, що відповідає 101, 3 кПа. Так, топлення льоду або кристалізація води відпо-відає точці D, кипіння води – точці E, нагрівання або охолодження води – відрізку DE і т.ін.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: