Хімічні і фазові рівноваги

Рівноважним станом називається такий термодинамічний стан систе-ми, який не змінюється з часом, причому ця незмінність не обумовлена протіканням якого-небудь зовнішнього процесу.

Це означає, що існуючий для даної системи стан рівноваги не підтри-мується ззовні яким-небудь процесом.

Будь-які стани, суміжні з рівновагою, є менш стійкими і перехід до них із стану рівноваги завжди пов’язаний із затратами роботи ззовні.

Необхідно зазначити, що хімічну рівновагу слід розуміти не як стан спокою, а як процес, який відбувається безперервно з однаковою швид-кістю в обох напрямках. При цьому концентрації речовин не змінюються, що створює видимість спокою. Такий стан називається хімічною динаміч - ною рівновагою.

Система, в якій протікає оборотний процес, більш або менш швидко набуває такого стану, коли швидкості прямої і зворотної реакцій стають однаковими між собою. Система, як кажуть, набула рівноваги. При цьому ні пряма, ні зворотна реакції не припиняються.

Приклади фізичних рівноважних систем:

а) рідина  насичена пара цієї рідини.

Швидкість випаровування рідини дорівнює швидкості конденсації її парів.

б) осад  насичений розчин тієї ж речовини.

У даній системі швидкість розчинення речовини дорівнює швидкості випадання її із насиченого розчину в осад.

Приклади хімічних рівноважних систем:

1. Гомогенні системи:

а) 2Н₂О  2Н₂ + О₂ (рівновага термічної дисоціації води при високій температурі).

Швидкість розпаду молекул води на водень і кисень при даній температурі дорівнює швидкості утворення молекул води із вказаних газів.

б) НСl  H⁺ + Cl^- (рівновага електролітичної дисоціації).

Швидкість розпаду молекул НСl на іони дорівнює швидкості утворення цих молекул із іонів Н⁺ і Сl^-.

2. Гетерогенна система: СаСО₃  СаО + СО₂.

Основні ознаки істинної хімічної рівноваги:

1. Хімічна рівновага (так само, як і фізична) є рухомою (динамічною). Це означає, що система чутливо реагує (“відгукується”) на усякі зміни умов її існування тим, що рівноважні концентрації змінюються, причому щоразу встановлюється нова рівновага, яка відповідає новим умовам існування системи. Інакше кажучи, при зміні параметрів стану системи вона підлягає рівноважному процесу.

2. При умовах, які встановились (при незмінних температурі, тиску і т.ін.) співвідношення концентрацій складових частин системи залишається незмінним досить довго (незмінність рівноважного стану за часом).

3. До даної хімічної рівноваги можна підійти, так би мовити, з двох сторін. Наприклад, рівноважну хімічну систему: Н₂ + J₂  2НJ можна отримати двома шляхами: або брати Н₂ і J₂ (тоді в системі в результаті хі-мічної реакції утвориться рівноважна кількість НJ); або ж брати тільки НJ (тоді рівноважні кількості Н₂ і J₂ утворюються шляхом розкладу визна-ченої кількості НJ). У тому і іншому випадках у рівноважній системі будуть знаходитися усі три речовини (Н₂, J₂ і НJ) в концентраціях, які відповідають даним умовам існування системи.

4. Стан рівноваги в системі відповідає мінімуму потенціальної енергії в ній.

Закон діючих мас

Оборотні хімічні реакції були вивчені російським вченим М.М. Беке-товим (1865), який встановив вплив концентрації реагуючих речовин на напрямок і швидкість хімічного процесу.

Таким чином, Бекетов близько підійшов до формулювання закону дію-чих мас. Це формулювання в більш загальній формі було дане пізніше     Гульбергом і Вааге (1867): швидкість хімічної реакції прямо пропорційна діючим масам. Під діючими масами розуміються концентрації речовин, які беруть участь у реакціях.

Якщо позначити концентрації речовин А і В через [A] i [B], тоді швид-кість хімічної реакції згідно з законом діючих мас можна записати у вигляді рівняння:

V = k [A][B],                                             (77)

де k – константа швидкості хімічної реакції, яка показує долю вихідних речовин, що реагують в одиницю часу.

Дуже часто зустрічаються такі реакції, в яких в елементарному акті беруть участь декілька молекул однієї і тієї ж речовини, наприклад:

mA + nB   pAB.

У цьому випадку швидкість реакції записується загальною формулою:

  V = k [A] ^m [B] ⁿ.                                          (78)

Як бачимо, в поданому варіанті концентрація входить до рівняння швидкості в ступені, який дорівнює числовому коефіцієнту хімічного рів-няння реакції. Таким чином, рівняння (77) і (78) є математичним виразом закону діючих мас.

Константа рівноваги

Кількісна характеристика стану динамічної рівноваги може бути виражена через так звану константу хімічної рівноваги, яка легко може бути виведена із таких міркувань. Для зворотної хімічної реакції типу

mA + nB  p С + qD

швидкість прямої реакції згідно з законом діючих мас

  V₁ = k₁ [A]^m [B]ⁿ,                                      (79)

а швидкість зворотної реакції

  V₂ = k ₂ [C]^p [D]^q.                                             (80)

У момент хімічної рівноваги V ₁ = V ₂, тобто

             k₁ [A]^m [B]ⁿ =   k₂ [C]^p [D]^q.                                                (81)

 Перетворивши рівняння (81), можна записати для будь-якої хімічної реакції, яка протікає в розчинах або в газоподібному середовищі, вираз константи рівноваги:

 .                                         (82)

Таким чином, константа хімічної рівноваги К є величина, яка чи-сельно дорівнює відношенню добутку діючих мас продуктів реакції до добутку діючих мас вихідних реагуючих речовин. Причому стехіометричні коефіцієнти є показниками ступеня при відповідних діючих масах.

Константа хімічної рівноваги є характерною величиною для кожної хі-мічної реакції. Вона, як показує дослід, не залежить від концентрації реа-гуючих речовин, але змінюється з температурою.

Оскільки константа хімічної рівноваги, як випливає із рівняння (82), дорівнює відношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, вона показує, у скільки разів пряма реакція йде швидше зворотної за даних умов і при даному добутку концентрацій реагуючих речовин, що дорівнює одиниці. Якщо К > 1, то швидше йде пряма реакція, і, навпаки, якщо   К < 1, швидше йде зворотна реакція.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: