КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

 

Цель работы. Изучение влияния различных факторов на скорость химической реакции, а также изучение влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на химическое равновесие.

Скоростью химической реакции называют изменение концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Скорость реакции определяется природой реагирующих веществ и зависит от условий протекания процесса (концентрации реагирующих веществ, температуры, степени измельчения веществ, наличия катализатора и др.).

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Например, для гомогенной реакции, в которой реагенты и продукты находятся в одной фазе (жидкой или газовой),

2 NO_(г) + O_2(г) → 2 NO_2(г) ,

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического выражения скорости реакции:

v = k× с²(NO)× с(О₂),

где v – скорость химической реакции; k – константа скорости; с(NO), с(О₂) – молярная концентрация реагирующих веществ, моль/л.

Реакция в гетерогенной системе осуществляется на поверхности раздела между фазами. Поэтому скорость гетерогенных реакций при постоянной температуре зависит не только от концентрации веществ, но и от площади поверхности раздела фаз. Площадь поверхности соприкосновения фаз (реагирующих веществ) определяется степенью измельчения твердых реагентов. Так, для реакции

С_(к) + О_2(г) → СО_2(г)

закон действующих масс имеет вид

v = k× с(О₂)× s,

где k – константа скорости; с(О₂) – молярная концентрация кислорода, моль/л; s – площадь поверхности раздела между фазами.

Концентрации веществ в твердом состоянии постоянны, поэтому в кинетическое уравнение гетерогенных реакций они не входят. В этом случае выражение скорости для прямой реакции будет иметь вид

v = k× с(О₂).

Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа

,

где  и – скорости реакций при T₂ и T₁; g – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 °C.

Шведский ученый С. Аррениус на основании экспериментальных данных показал, что скорость и константа скорости возрастают с повышением температуры. Данная зависимость выражается уравнением Аррениуса:   

,

где k – константа скорости реакции, k₀ – предэкспоненциальный
множитель, Т – температура (К), R – молярная газовая постоянная (8, 314 Дж·моль^–1·К^–1), Е_а – энергия активации (кДж·моль^–1).

Энергия активации – это минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие молекулы, чтобы их столкновение приводило к химическому взаимодействию.

Уравнение Аррениуса позволяет проводить расчеты изменения скорости реакции при различных температурах:

.

Одним из способов ускорения реакции является катализ, который осуществляется при помощи веществ – катализаторов, увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания.

Механизм действия катализатора сводится к уменьшению величины энергии активации реакции, т. е. к уменьшению разности между средней энергией активных молекул (активированного комплекса) и средней энергией молекул исходных веществ.

В отличие от необратимых (односторонних) реакций кинетически обратимые реакции характеризуются состоянием химического равновесия.

Химическим равновесием называют такое состояние реагирующей системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции . Равенство =  является кинетическим условием химического равновесия, которое характеризуется постоянством величины энергии Гиббса системы = 0.

Количественно химическое равновесие характеризуется равновесным составом реакционной смеси, равновесной степенью превращения, равновесным выходом продуктов и константой химического равновесия. Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, называется константой равновесия K_с. Для обратимой гомогенной реакции

2 Н_2(г) + О_2(г) « 2 Н₂О _(г)

константа равновесия имеет вид

.

Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких системах, константу равновесия можно выразить через равновесные молярные концентрации (K_с), а для газообразных систем ­также через равновесные парциальные давления (K_р). Например, для гомогенной реакции

СН_4(г) + СО_2(г) « 2 СО _(г) + 2 Н_2(г)

 или .

В выражение констант равновесия гетерогенных обратимых реакций не входят равновесные молярные концентрации чистых твердых и жидких веществ. Например, для обратимой гетерогенной реакции

2 N₂O_(г) + S_(т) « 2 N_2(г) + SO_2(г)

константа равновесия K_с будет иметь вид:

.

Константа равновесия зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходной концентрации веществ в системе.

В общем случае направление смещения равновесия обратимых реакций определяется принципом Ле Шателье–Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать внешнее воздействие путем изменения какого-либо из условий (с, р, Т), то равновесие смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект (влияние) внешнего воздействия.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Зависимость скорости реакции
от концентрации реагирующих веществ

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ в данном опыте изучают на примере реакции взаимодействия тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ с серной кислотой H₂SO₄:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = S¯ + SO₂­+ Na₂SO₄ + H₂O.

Качественным признаком реакции является помутнение раствора вследствие образования коллоидной серы.

Скорость реакции измеряется временем от начала сливания растворов до появления во всех опытах одинаковой степени мутности раствора.

Выполнение опыта

В три пробирки налейте 1 н. раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ и воду в количествах, указанных в табл. 2.

Таблица 2

Номер пробирки	Объем, количество капель			Условная концент-рация Na2S2O3	Время до начала помутнения, (t), с	Условная скорость реакции, , с–1
	Na2S2O3	H2O	Н2SO4
1	4	8	1	1
2	8	4	1	2
3	12	–	1	3

 

Содержимое пробирок 1 и 2 осторожно встряхните (перемешайте).

К раствору тиосульфата натрия в первой пробирке добавьте каплю 2 н. раствора серной кислоты (необходимо стараться, чтобы капля кислоты сразу попала в раствор, а не на стенку пробирки), и сразу включите секундомер. Как только в растворе появится муть, остановите секундомер, замерьте время и запишите его в табл. 2.

Аналогичные опыты повторите с пробирками 2 и 3. Занесите полученные данные в табл. 2. Рассчитайте условную скорость реакции.

На основании полученных значений постройте график зависимости скорости реакции от концентрации Na₂S₂O₃: по оси абсцисс отложите условную концентрацию Na₂S₂O₃, по оси ординат – условную скорость реакции. Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от концентрации тиосульфата натрия в растворе.

Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры

Влияние температуры на скорость химической реакции в данном опыте изучается на примере реакции, описанной в опыте 1.

Опыт проводят при следующих температурах: Т₁ – комнатная температура, Т₂ – на 10 °С выше комнатной температуры, Т₃ – на 20 °С выше комнатной температуры.

Экспериментальные данные опыта 1 для пробирки 1 перенесите в табл. 3. Укажите значение комнатной температуры (Т₁), при которой проводился опыт 1.

Выполнение опыта

Заполните по две пробирки 1 и 2 в соответствии с данными табл. 3.

Таблица 3

Номер опыта	Объем, количество капель			Т, °С	Время до начала помутнения t, с	Условная скорость реакции, , с–1
	Пробирка 1	Пробирка 2
	Na2S2O3	H2O	Н2SO4
1	4	8	1
2	4	8	1
3	4	8	1

 

Приготовьте стакан с водой, температура которой на 10 °С выше комнатной температуры. В данный стакан поместите пробирки 1 и 2 и выдержите их в течение 3–5 минут. Быстро выньте пробирки, слейте их содержимое (раствор из пробирки 2 необходимо приливать к раствору тиосульфата в пробирке 1) и отметьте время до начала помут-нения.

Аналогично повторите опыт при температуре на 20 ° выше комнатной.

Данные (температуру Т₂ и Т₃, время до помутнения в опытах 2 и 3) занесите в таблицу (результаты опытов 2 и 3).

Пользуясь правилом Вант–Гоффа и значениями условной скорости реакции при разных температурах, рассчитайте значения температурного коэффициента g₁, g₂, g _сред по формулам:

,     ,     .

Постройте график зависимости скорости реакции от температуры, отложив по оси абсцисс температуру, а по оси ординат величины .

Рассчитайте энергию активации данной реакции при температурах Т₁ и Т₂ по уравнению Аррениуса:

.

Сделайте выводы о выполнении правила Вант–Гоффа и о зависимости скорости химической реакции от температуры.

Опыт 3. Влияние поверхности раздела
реагирующих веществ на скорость реакции
в гетерогенной системе

Приготовьте два образца, приблизительно равные по массе: кусочек мела (мрамора) СаСО₃ с площадью поверхности s₁ и порошок мела (мрамора) с площадью поверхности фазы s₂.

В две пробирки внесите по 15-20 капель (~ 1 мл) концентрированного раствора соляной кислоты HСl. В одну пробирку внесите кусочек мела (мрамора), а в другую – порошок мела (мрамора).

В какой из пробирок реакция протекает быстрее и почему?

Напишите уравнение реакции взаимодействия карбоната кальция с соляной кислотой в молекулярном и ионно-молекулярном видах.

Запишите кинетическое уравнение скорости гетерогенной реакции.

Сделайте вывод о влиянии площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ на скорость химической гетерогенной реакции.

Опыт 4. Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, обычно катализатор является твердым веществом, а реагенты – газами или жидкостями. Химическое взаимодействие непосредственно протекает на поверхности катализатора. Поэтому активность катализатора зависит от свойств его поверхности: ее величины, химического состава, структуры.

В данном опыте изучается скорость реакции разложения пероксида водорода Н₂О₂ в присутствии катализатора МnО₂.

Выполнение опыта

Налейте в пробирку 1–2 мл 10%-го раствора пероксида водорода Н₂О₂. С помощью тлеющей лучинки убедитесь в отсутствии свободного газообразного кислорода.

Затем внесите в раствор на кончике микрошпателя МnО₂ и наблюдайте выделение газообразного кислорода. Убедитесь в наличии кислорода по загоранию тлеющей лучинки, внесенной в верхнюю часть пробирки.

Напишите уравнение реакции разложения пероксида водорода в присутствии катализатора и запишите кинетическое уравнение для скорости каталитической реакции.

Сделайте вывод о влиянии катализатора на скорость реакции разложения пероксида водорода. В выводе приведите определение гетерогенного катализа, катализатора. Как изменяется энергия активации каталитических реакций?

Опыт 5. Химическое равновесие

а) Влияние концентрации реагирующих веществ на химическое равновесие

В данном опыте изучают обратимую реакцию взаимодействия хлорида железа(III) FeCl₃ с роданидом аммония NH₄SCN:

FeCl₃ + 3NH₄SCN ↔ Fe(SCN)₃ + 3NH₄Cl.

Образующийся в результате реакции роданид железа Fe(SCN)₃ придает раствору кроваво-красную окраску, интенсивность которой зависит от концентрации Fe(SCN)₃ в растворе. Это позволяет наблюдать за направлением (сдвигом) смещения равновесия при изменении концентрации веществ, участвующих в реакции.

Выполнение опыта

В химический стаканчик внесите по 2 капли 0, 005 М раствора FeCl₃ и 0, 01 М раствора NН₄SCN и добавьте с помощью мерного цилиндра 10–15 мл дистиллированной воды до образования прозрачного раствора красного цвета. Полученный раствор разделите на четыре пробирки. Поставьте все пробирки в штатив.

В одну из пробирок добавьте 1–2 капли раствора FеCl₃, в другую – 2–3 капли раствора NН₄SCN, в третью – на кончике микрошпателя кристаллической соли хлорида аммония NН₄Cl, четвертую пробирку оставьте для сравнения (эталон).

Содержимое пробирок тщательно размешайте интенсивным встряхиванием или с помощью стеклянной палочки. Отметьте изменение интенсивности окраски растворов в каждой из пробирок в сравнении с эталоном.

Исходные данные, наблюдения и выводы занесите в табл. 4

Таблица 4

Исходные данные		Наблюдения	Выводы
Номер про-бирки	Добавляемое вещество	Изменение (ослабление, усиление ) интенсивности окраски раствора по отношению к эталону	Изменение (увеличение ↑, уменьшение ↓ ) равновесной концентрации				Направление смещения (вправо →, влево ← ) равновесия в системе
			FeCl3	NH4SCN	Fe(SCN)3	NH4Cl
1	Эталон	Кроваво-красная
2	FeCl3
3	NH4SCN
4	NH4Cl

В отчете запишите:

– уравнение реакции взаимодействия между FeCl₃ и NН₄SCN в молекулярной и ионно-молекулярной форме;

– кинетическое уравнение для скорости прямой и обратной реакции;

– условие химического равновесия и выражение константы K_с равновесия данной реакции.

Сделайте обобщенный вывод о влиянии концентраций исходных веществ и продуктов реакции на положение равновесия (как согласуются полученные данные с принципом Ле Шателье? ).

б) Влияние температуры на химическое равновесие

Наблюдать за смещением равновесия при изменении температуры можно в системе

, .

Протекание прямого и обратного процессов в данной системе связано с изменением кислотно-основного характера среды. В результате протекания прямого процесса образуются гидроксидные ионы ОН^–, и среда становится щелочной. О направлении смещения равновесия судят по изменению цвета растворов в присутствии индикатора фенолфталеина.

Выполнение опыта

В пробирку налейте 2-3 мл дистиллированной воды, добавьте 1–2 капли концентрированного раствора аммиака NH₄ОН и 1-2 капли индикатора фенолфталеина. Отметьте окраску раствора. Полученный раствор нагрейте до кипения, а затем охладите холодной водой (под краном) или в стакане со снегом. Как изменилась окраска раствора при нагревании и после охлаждения? Дайте объяснения, записав уравнение обратимой реакции.

Сделайте вывод о направлении смещения положения равновесия реакции диссоциации аммиака при нагревании и охлаждении. Объясните наблюдаемые явления с помощью принципа Ле Шателье.

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ
ЗАДАННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

 

Цель работы. Освоение навыков приготовления растворов различной концентрации из сухой соли или более концентрированного раствора и методики их количественного анализа.

 

Растворы – однородные смеси переменного состава двух или большего числа веществ (компонентов), одним из которых является растворитель. Сумма масс всех компонентов раствора составляет его массу:

m_р-ра = m_{растворенных веществ} + m_{растворителя} .

Массу раствора легко можно найти экспериментальным путем, зная его объем и плотность:

m_р-ра = Vr.

Основной количественной характеристикой растворов является концентрация, которая отражает содержание растворенных веществ в единице массы, единице объема раствора или растворителя.

Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к массе всего раствора (в % – число граммов растворенного вещества в 100 г раствора):

Молярная концентрация (с_в) – число молей растворенного вещества в 1 л раствора:

 краткое обозначение – М.

Молярная концентрация эквивалентов (с_экв) – число молей эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора:

краткое обозначение – н.

Титр (Т_в) – число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора

Метод определения концентрации растворов

Денсиметрия – метод количественного анализа, основанный на измерении плотности исследуемого раствора и сравнении полученной величины с табличными данными. Между плотностью раствора и концентрацией растворенного вещества существует непосредственная зависимость. Для наиболее часто применяемых кислот, растворимых оснований и солей эта зависимость установлена и приводится в справочниках в виде таблиц. Для приближенного определения плотности раствора применяют ареометр – прибор, принцип действия которого основан на законе Архимеда.

Ареометр - это стеклянный поплавок, имеющий вверху шкалу, градуированную в единицах плотности. Исследуемый раствор наливают в стеклянный цилиндр и подбирают такой ареометр, который свободно плавает в растворе, не касаясь стенок и дна сосуда. Плотность определяют по делению шкалы ареометра, до которого он погружается в раствор и, сравнивая полученное значение с табличными данными, находят концентрацию раствора (см. рисунок).

Если в таблице нет значения плотности, точно соответствующего показанию ареометра, концентрацию находят интерполяцией. Например, измеренная плотность раствора карбоната натрия равна 1, 070 г/мл.

В таблице имеются следующие значения:

 

Концентрация, % (масс.)	r, г/мл
8	1, 0816
6	1, 0606
Разность	0, 0210

Полученное значение 1, 070 г/мл отличается от плотности 6 %-го раствора на 1, 070 - 1, 0606 = 0, 0094 г/мл. Составляем пропорцию:

                0, 0210 г/мл ¾ ¾ 2 %

                0, 0094 г/мл ¾ ¾ х                х = 0, 90 %.

Таким образом, концентрация раствора карбоната натрия с плотностью 1, 070 г/мл равна 6 + 0, 90 = 6, 90 %.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Приготовление водного раствора соли
с заданной массовой долей растворенного вещества (%)
и определение его концентрации методом денсиметрии

Получите у преподавателя задание: приготовить раствор соли c заданной массовой долей растворенного вещества (%) заданного объема (табл. 5).

Таблица 5

Номер варианта	Вещество	ω, %	V, мл	ρ, г/см3
1	NH4Cl	4	80	1, 011
2	NaСl	4	90	1, 027
3	Na2SO4	2	120	1, 016
4	(NH4)2SO4	2	120	1, 010
5	NH4Cl	6	80	1, 017
6	Na2CO3	4	90	1, 039
7	(NH4)2SO4	4	80	1, 022
8	Na2SO4	4	80	1, 035

Выполнение опыта

1. Рассчитайте массу соли m_в-ва, массу воды и объем воды V ( =
= 1 г/мл), необходимые для приготовления раствора.

2. Взвесьте на технических весах на листе бумаги рассчитанную навеску соли и перенесите в химический стакан емкостью 150 мл.

3. Мерным цилиндром отмерьте рассчитанный объем дистиллированной воды и прилейте в стакан с солью.

4. Полностью растворите соль в отмеренном количестве воды, помешивая раствор стеклянной палочкой.

5. Перелейте приготовленный раствор в мерный цилиндр.

6. В присутствии преподавателя с помощью ареометра определите плотность полученного раствора (ρ _эксп.).

В отчете приведите расчеты массы соли m_в-ва, массы воды и объем воды и рассчитайте:

– массовую долю полученного раствора (ω _эксп.);

– молярную концентрацию (с_в);

– молярную концентрацию эквивалентов (с_экв);

– титр (Т_в) приготовленного раствора.

Опыт 2. Приготовление раствора заданной концентрации смешиванием растворов более высокой и более низкой
концентрации

Получите у преподавателя задание: приготовить заданный объем раствора хлорида натрия заданной концентрации, имея в своем распоряжении 5 %-й и 20 %-й растворы NaСl.

Выпишите из таблицы приложения плотности приготовляемого и исходных растворов NaCl.

Вычислите массу раствора m_р-ра(х) с заданной массовой долей и объемом

m_р-ра(х) = Vr.

Рассчитайте необходимые объемы исходных 5 %-го и 20 %-го раствора.

Для расчета можно использовать правило смешения, известное под названием правило креста.

Концентрации исходных растворов записываем в первом столбце, во втором столбце записываем заданную концентрацию. Разность между исходными концентрациями и заданной записываем в третьем столбце в направлении пересекающихся диагоналей.

Полученные цифры а и в указывают, в каком соотношении по массе должны быть смешаны растворы.

Массу приготовляемого раствора рассчитываем по формуле

х – заданная массовая доля.

Она должна быть распределена между исходными растворами пропорционально найденным частям. Всего частей: а + в.

Масса 20 %-го раствора NaCl, необходимая для приготовления заданного раствора, равна:

,

а объем его

.

Аналогично рассчитывается масса и объем 5 %-го раствора NaCl:

,

.

Отмерьте вычисленные объемы исходных растворов мерным цилиндром, слейте их в колбу или стакан подходящего объема, тщательно перемешайте полученный раствор. Отлейте часть раствора в цилиндр, измерьте ареометром плотность приготовленного раствора.

По таблице приложения найдите концентрацию раствора (в %). Определите относительную погрешность величины концентрации приготовленного раствора:

В отчете приведите расчеты массы заданного раствора, массы и объема 5 %-го и 20 %-го раствора и рассчитайте:

– молярную концентрацию (с_в),

– молярную концентрацию эквивалентов (с_экв),

– титр (Т_в) приготовленного раствора.

 

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ.
ГИДРОЛИЗ.
УСЛОВИЯ ВЫПАДЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ОСАДКОВ

 

Цель работы. Ознакомление с процессами, протекающими в водных растворах электролитов – диссоциация и гидролиз, сравнение свойств растворов сильных и слабых электролитов, гомогенных и гетерогенных равновесий в растворах электролитов.

Жидкие растворы подразделяются на растворы электролитов, способные проводить электрический ток, и растворы неэлектролитов, которые не электропроводны. Процесс распада веществ на ионы под действием полярных молекул растворителя (например, воды) называется электролитической диссоциацией. Следствием электролитической диссоциации является электролитическая проводимость растворов электролитов (кислот, оснований, солей).

Электролитическая диссоциация – процесс обратимый. В растворах электролитов имеет место равновесие между ионами и молекулами. Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации a – отношение числа молекул, распавшихся на ионы (N_i), к общему числу растворенных молекул (N_общ) электролита:

a = N_i /N_общ.

Степень диссоциации электролита определяется экспериментально и выражается в долях единицы или в процентах. Степень диссоциации зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, присутствия в растворе одноименных ионов.

По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и слабые. К сильным электролитам относятся такие, которые в 0, 1 М растворе имеют a > 30 %. Сильными электролитами являются:

– почти все растворимые соли (кроме HgCl₂, CdCl₂, Fe(SCN)₃, Pb(CH₃COO)₂ и некоторых других);

– многие минеральные кислоты, например, HNO₃, HCl, HI, HBr, H₂SO₄, HClO₄ и др.;

– основания щелочных и щелочно-земельных металлов, например, KOH, NaOH, Са(ОН)₂, Ba(OH)₂, La(OH)₃ и др.

У средних электролитов a = 3…30 % в 0, 1 M растворах; к ним относятся, например, H₃PO₄, H₂SO₃, HF, Mg(OH)₂.

Для слабых электролитов в 0, 1 М растворах a < 3 %; слабыми электролитами являются H₂S, H₂CO₃, HNO₂, HCN, H₂SiO₃, H₃BO₃, HClO и другие, а также большинство оснований многовалентных металлов, NH₄OH и вода.

Диссоциация слабых электролитов протекает обратимо. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например:

Н₂СО₃ Û Н⁺  +                 (I ступень)

 Û Н⁺ +                     (II ступень)

Al(OH)₃ Û [Al(OH)₂]⁺ + OH^–     (I ступень)

[Al(OH)₂]⁺ Û [Al(OH)]²⁺ + OH^– (II ступень)

[Al(OH)]²⁺Û Al³⁺ + OH^–             (III ступень)

Ступенчатость диссоциации обусловливает возможность образования кислых и основных солей.

Об относительной силе электролитов можно судить по электрической проводимости их растворов. Электрическая проводимость тем выше, чем больше ионов в растворе. При разбавлении растворов степень диссоциации электролита увеличивается. Присутствие в растворе одноименных ионов понижает степень диссоциации.

Кроме степени диссоциации, состояние слабых электролитов в растворе характеризуется константой равновесия между молекулами и ионами, которую называют константой диссоциации. Например, для HNO₂ Û H⁺ + NO₂^–

Между константой и степенью диссоциации слабого электролита существует взаимосвязь:

.

Это уравнение – математическое выражение закона разбавления Оствальда. Для слабого электролита при небольших разбавлениях a очень мала, а величина (1 – a) близка к единице. Поэтому при расчетах закон разбавления Оствальда можно использовать в виде

.

Вода – малодиссоциированное вещество. При ее электролитической диссоциации образуется равное количество ионов Н⁺ и ОН^–:

Н₂О Û Н⁺ + ОН^–.

Константа диссоциации воды равна:

 = 1, 8× 10^–16 (при 25 °С).

Молярная концентрация воды [H₂O] составляет 55, 5 моль/л, откуда ионное произведение воды (постоянная воды):

K_в = [H⁺][OH^–] = 1, 8 ^. 10^–16 × 55, 5 = 10^–14 (при 25 °С).

В нейтральном растворе:

[H⁺] = [OH^–] =  = 10^–7 моль/л.

Однако при добавлении к воде кислоты или щелочи ионное равновесие будет смещено влево (вспомните действие одноименного иона на степень диссоциации слабого электролита). Для кислых растворов [H⁺] > 10^–7, а в щелочных – [H⁺] < 10^–7.

Количественно характер среды определяется водородным показателем рН, который вычисляется через отрицательный десятичный логарифм от концентрации ионов водорода:

рН = - lg [H⁺].

Для нейтральных растворов рН равен 7, для кислых меньше 7, а для щелочных – больше 7. Если выражение для ионного произведения воды прологарифмировать и поменять знаки, то получим

рН + рОН = 14.

Характер среды раствора можно определить с помощью кислотно-основных индикаторов, меняющих свой цвет в зависимости от концентрации ионов водорода или гидроксид-ионов. Каждый индикатор характеризуется определенным интервалом рН раствора, при котором он изменяет свой цвет. Изменение цвета лакмуса от красного до синего происходит при рН от 5 до 8, метилового оранжевого – от розового до желтого – при рН от 3, 1 до 4, 4; фенолфталеина – от бесцветного до малинового – при рН от 8, 3 до 9, 8. Эти интервалы значений рН называются областями перехода окраски индикатора. Более точно рН раствора измеряется с помощью электрического прибора – рН-метра (потенциометра).

Изменение характера среды раствора происходит не только в результате добавления к воде кислоты или щелочи, но и при растворении некоторых солей.

Процесс обменного взаимодействия ионов соли с водой, который приводит к изменению среды раствора, называется гидролизом соли. Вследствие связывания ионов соли с ионами воды в малодиссоциированные соединения (молекулы или ионы) нарушается равновесие диссоциации воды в сторону ее усиления и накопления в растворе ионов водорода или гидроксид-ионов. При этом изменяется рН раствора.

Причиной гидролиза соли является наличие в ней ионов слабого электролита: основания или (и) кислоты. Соли, образованные многозарядными катионами или анионами, гидролизуются ступенчато с образованием малодиссоциированных гидроксокатионов или гидроанионов. При комнатной температуре, как правило, гидролиз идет по первой ступени.

Различают гидролиз соли:

1) по катиону (соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами, NH₄Cl, CuCl₂, Zn(NO₃)₂, FeSO₄ и т.п.), который приводит к связыванию гидроксид-ионов воды и накоплению ионов водорода, среда кислая, рН < 7

CuSO₄ = Cu ²⁺ +

Cu²⁺ + HOH Û (CuOH)⁺ + H⁺ (I ступень гидролиза, рН < 7)

2 CuSO₄ + 2 Н₂О Û (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄ ;

2) по аниону (соли, образованные сильными основаниями и слабыми кислотами, K₂S, Na₂CO₃, KCN, NaNO₂ и т. п.), который приводит к связыванию ионов водорода от воды и накоплению ионов ОН^–, среда щелочная, рН > 7

3–

K₃PO₄ = 3 K⁺ + PO₄

+ HOH Û  + OH^– (I ступень гидролиза, рН > 7)

K₃PO₄ + Н₂О Û K₂HPO₄ + KOH;

3) по катиону и аниону (соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами, NH₄CH₃COO, (NH₄)₂S, Pb(CH₃COO)₂ и т. п.).
В зависимости от констант диссоциации, образующихся при гидролизе кислоты и основания, растворы солей этого типа могут иметь слабокислую или слабощелочную реакцию, т. е. рН близко к нейтральной среде

NH₄CH₃COO =  + CH₃COO^–

+ CH₃COO^– +НОН Û CH₃COOН + NH₄ОН.

Соли, гидролизующиеся и по катиону и аниону, в растворе, как правило, не существуют, так как они полностью разлагаются водой, образуя соответствующее слабое основание и слабую кислоту:

2 AlCl₃ + 3 Na₂S + 6 H₂O → 2 Al(OH)₃↓ +3 H₂S↑ + 6 NaCl.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. Значение рН водных растворов таких солей равно 7.

Для процесса гидролиза характерны следующие закономерности.

1. Гидролиз соли усиливается с повышением температуры и разбавлением раствора.

2. Реакция гидролиза соли обратима. В соответствии с принципом Ле Шателье процесс гидролиза должен подавляться при подкислении (если соль образована сильной кислотой и слабым основанием, накапливаются ионы Н⁺) или при подщелачивании (если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, накапливаются ионы ОН^–).

3. Гидролиз, в результате которого образуются малорастворимые или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции, необ-ратим.

Полнота гидролиза характеризуется степенью гидролиза b, которая показывает отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул:

b = N_гидр /N_общ.

К реакции гидролиза соли применимы все положения и законы учения о химическом равновесии. Константа равновесия реакции гидролиза называется константой гидролиза соли K_г. Ее величина характеризует соотношение между равновесными концентрациями всех компонентов системы. Связь между константой гидролиза соли (K_г) и степенью гидролиза (b) в растворе заданной концентрации (с_в) выражается законом Оствальда:

, .

Электролиты, обладающие ограниченной растворимостью в воде, характеризуются произведением растворимости. В насыщенном растворе труднорастворимого электролита, например Са₃(РО₄)₂, устанавливается гетерогенное равновесие

Са₃(РО₄)_2(т)  3 Са²⁺ + 2 ,

для которого произведение растворимости есть величина постоянная и равна произведению концентрации ионов, взятых в степенях, соответствующих коэффициентам в уравнении реакции

ПР = [Ca²⁺]³[ ]² = 2·10^–29 .

Чем меньше величина ПР, тем труднее растворяется соединение, и наоборот, чем больше ПР, тем большей растворимостью обладает соединение.

В случае, если величина ПР будет меньше величины произведения ионов в растворе, то самопроизвольно образуется осадок труднорастворимого соединения.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Сравнение химической активности сильных
и слабых электролитов

а) На универсальную индикаторную бумагу нанесите по капле 0, 1М растворов соляной HCl и уксусной кислот СН₃СООН. Определите значения рН растворов. Объясните, почему они различаются? Составьте уравнения процессов диссоциации в растворах данных электролитов.

б) На универсальную индикаторную бумагу нанесите по капле 0, 1М растворов гидроксида натрия NaOH и гидроксида аммония NH₄OH. Определите значения рН растворов. Объясните, почему они различаются? Составьте уравнения процессов диссоциации в растворах данных электролитов.

Опыт 2. Влияние одноименного иона
на степень диссоциации слабого электролита
(смещение равновесия диссоциации)

В две пробирки поместите по 2-3 капли разбавленной уксусной кислоты и добавьте по одной капле индикатора – раствора метилоранжа.

Одну пробирку оставьте для сравнения, а в другую внесите микрошпателем 2-3 кристаллика ацетата натрия CH₃COONa и хорошо перемешайте, встряхивая содержимое пробирки.

Сравните окраску растворов в обеих пробирках и объясните ее изменение, пользуясь выражением константы диссоциации уксусной кислоты. Сформулируйте вывод: что необходимо добавить к раствору слабой кислоты, чтобы сместить равновесие в сторону образования недиссоциированных молекул.

Опыт 3. Определение характера среды в растворах солей. Гидролиз солей

Для определения реакции среды используйте универсальную индикаторную бумагу. Вначале нанесите несколько капель дистиллированной воды на полоску универсальной индикаторной бумаги и определите рН среды. Почему дистиллированная вода, находящаяся в лаборатории, показывает слабокислую реакцию?

Затем в четырех пробирках растворите в 8-10 каплях дистиллированной воды по 2-3 кристаллика предложенных солей и с помощью универсальной индикаторной бумаги определите рН полученных растворов.

Полученные данные занесите в табл. 6.

Таблица 6

Номер пробирки	Вещество	рН	Реакция среды
0	Н2О
1	ZnSO4
2	Pb(NO3)2
3	Na2CO3 (Na3PO4)
4	NaHCO3 (Na2HPO4)
5	CuCl2
6	Al2(SO4)3

 

В отчете для каждой соли:

– запишите уравнение диссоциации соли;

– укажите состав и силу электролитов, которыми образована данная соль;

– укажите, каким ионом определяется реакция среды;

– запишите уравнения гидролиза растворов испытуемых солей в молекулярной и краткой ионно-молекулярной форме по первой ступени;

– запишите выражение для константы гидролиза по первой ступени К_гI, рассчитайте ее численное значение.

Опыт 4. Влияние температуры на степень гидролиза
(смещение равновесия гидролиза)

Налейте в пробирку 2-3 мл раствора ацетата натрия и 1-2 капли раствора фенолфталеина. Отметьте интенсивность окраски раствора. Половину полученного раствора отлейте в другую пробирку и оставьте для сравнения, а оставшийся раствор нагрейте на спиртовке до кипения. Изменилась ли интенсивность окраски раствора? Охладите раствор и вновь сравните его с контрольным образцом. Объясните наблюдаемые явления. Напишите уравнение реакции гидролиза соли в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Укажите знак величины теплового эффекта реакции гидролиза.

Опыт 5. Условия выпадения и растворения осадков

В одну пробирку внести 5 капель раствора хлорида кальция СаСl₂, в другую 5 капель раствора хлорида бария ВаСl₂. Затем в каждую пробирку добавить по 2-3 капли 0, 1 М раствора серной кислоты.
В обеих ли пробирках выпал осадок? Объясните наблюдения, пользуясь табличными значениями ПР(CaSO₄) и ПР(BaSO₄), записав соответствующие уравнения реакций и констант гетерогенных равновесий. Добавьте в пробирку с раствором хлорида кальция 2-3 капли концентрированной серной кислоты. Наблюдайте образование осадка и объясните причину его выпадения.

 

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Цель работы. Изучение способов получения коллоидных растворов методами диспергирования и конденсации и изучение их свойств.

Дисперсные системы – это гетерогенные или гомогенные системы, состоящие из двух и более фаз: твердой, жидкой и газовой. Характеризуются сильно развитой поверхностью раздела между фазами. Фаза, являющаяся непрерывной (сплошной) и играющая роль растворителя, называется дисперсионной средой (ДС); другая фаза, раздробленная и распределенная в объеме ДС, – дисперсной фазой (ДФ). Дисперсных фаз (в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков) в системе может быть несколько. Например, в воздушной дисперсионной среде могут присутствовать частицы пыли разного химического состава и строения, капельки воды.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: