Устойчивость коллоидных систем

Устойчивостью коллоидных систем называют неизменность во времени ее основных характеристик – дисперсности и равномерного распределения частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде. Иногда требуется сохранить устойчивость (например, в процессе получения покрытий), в других случаях нарушить устойчивость (очистка сточных вод).

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида:

– седиментационную (устойчивость частиц дисперсной фазы к оседанию),

– агрегативную (устойчивость частиц дисперсной фазы объединению в агрегаты).

Слипание частиц дисперсной фазы, их объединение в агрегаты называется коагуляцией . Она приводит к выпадению осадка, т. е. к разрушению коллоидной системы.

Лиофобные коллоиды термодинамически неустойчивы. Основными факторами, определяющими агрегативную устойчивость коллоидных систем, являются:

– электростатическое отталкивание между гранулами;

– наличие адсорбционных и сольватных слоев на поверхности частиц дисперсной фазы.

Для лиофобных коллоидов преобладает электростатический фатор.

Коагуляция лиофобных коллоидов может быть вызвана различными причинами, которые способствуют разрушению электростатического барьера между частицами (нагрев, действие электромагнитных полей, добавка электролита). При этом наблюдаются следующие закономерности.

1. Все сильные электролиты вызывает коагуляцию коллоидного раствора при увеличении их концентрации С_к в растворе до определенного значения, называемого порогом коагуляции , или концентрацией коагуляции. Величина, обратная С_к, называется коагулирующей способностью электролита (V_к):

, л/моль.

Эта величина соответствует объему коллоидного раствора, коагуляция которого вызвана действием 1 моль ионов электролита.

2. Коагуляция обусловлена действием того иона электролита, заряд которого противоположен собственному заряду коллоидной частицы (гранулы).

3. Коагулирующее действие электролита тем сильнее, чем выше заряд иона, вызывающего коагуляцию ( правило Шульце–Гарди ).

Порог коагуляции обратно пропорционален заряду иона, вызывающего коагуляцию, взятому в шестой степени (правило значи-мости):

.

Следовательно, наилучшим коагулятором является тот электролит, который имеет наименьший порог коагуляции для данного золя. Поэтому наиболее интенсивно коагуляция вызывается многозарядными ионами, противоположными по знаку собственному заряду коллоидных частиц.

Для ионов одинаковой валентности коагулирующая способность возрастает с увеличением эффективного радиуса иона (или с уменьшением радиуса гидратированного иона). Например, катионы щелочных металлов по коагулирующей способности можно расположить с следующий лиотропный ряд:

Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺ .

Во всех случаях причиной коагуляции является уменьшение связи мицелл с окружающих их дисперсионной средой.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Получение гидрозоля серы методом конденсации

Сера растворяется в этиловом спирте, образуя истинный раствор. В воде сера практически нерастворима, поэтому при добавлении воды к спиртовому раствору молекулы серы конденсируются в более крупные агрегаты.

В пробирку, примерно наполовину заполненную дистиллированной водой, добавьте 2–3 капли насыщенного раствора серы в этиловом спирте. Содержимое пробирки тщательно перемешайте встряхиванием – получается молочно-белый опалесцирующий золь.

Налейте полученный золь в кювету (l = 1 см) и через золь в кювете пропустите луч света – наблюдайте (при слабом затемнении помещения) сбоку кюветы светорассеяние (конус Тиндаля).

В отчете укажите способ получения золя серы, объясните наблюдаемые явления.

Опыт 2. Получение золей берлинской лазури Fe₄[Fe(CN)₆]₃
с различными зарядами гранул

Реакция образования берлинской лазури протекает по схеме

3 K₄[Fe(CN)₆] + 4 FeCl₃ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12 KCl.

а) Налейте в пробирку 0, 5 мл 0, 005 н. раствора K₄[Fe(CN)₆] и разбавьте дистиллированной водой до 10 мл. Затем к разбавленному раствору при взбалтывании добавьте по каплям 0, 1 н. раствора хлорида железа(III) FeCl₃ до образования прозрачного синего цвета золя берлинской лазури.

б) Налейте в пробирку 0, 5 мл 0, 1 н. раствора FeCl₃ и разбавьте водой до 5 мл. К полученному раствору при взбалтывании добавьте по каплям 0, 005 н. раствора K₄[Fe(CN)₆] до образования мутного раствора золя берлинской лазури сине-зеленого цвета.

Знак заряда коллоидной частицы золя можно определить методом капиллярного анализа, который основан на том, что при смачивании водным раствором целлюлозные стенки капилляров фильтровальной бумаги заряжаются отрицательно, а пропитывающая бумагу вода – положительно. Поэтому золь с «+» заряженными частицами будет адсорбироваться бумагой и окрашивать ее. Пятно золя на бумаге в этом случае будет окрашено в центре и бесцветно по краям. Золь с отрицательно заряженными частицами не будет адсорбироваться бумагой и образует равномерно окрашенное пятно.

На два листка фильтровальной бумаги нанесите по капле различных золей и наблюдайте за распределением окраски пятна, которое появится на бумаге после того, как золь впитается.

Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения получения берлинской лазури.

Напишите формулу каждой мицеллы и укажите знак заряда соответствующих частиц.

 

Опыт 3. Получение золя оксида марганца(IV) MnO₂
окислительно-восстановительной реакцией

Внесите в пробирку 0, 5 мл 0, 1М раствора KMnO₄ и добавьте 4, 5 мл дистиллированной воды. В разбавленный раствор прибавьте по каплям 1, 5–2 мл 1 %-го раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ до образования вишнево-красного золя MnO₂.

Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции получения золя MnO₂

KMnO₄ + H₂O + Na₂S₂O₃ → MnO₂¯ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + KOH

и напишите формулу мицеллы золя MnO₂.

Опыт 4. Получение золя гидроксида железа(III)
реакцией гидролиза и определение его порога коагуляции

Реакция получения золя гидроксида железа(III) при нагревании идет по схеме

FeCl₃ + 3H₂O → Fe(OH)₃¯ + 3HCl.

При этом поверхностные молекулы агрегата Fe(OH)₃ вступают в химическое взаимодействие с HCl:

Fe(OH)₃¯ + HCl ↔ FeOCl + 2 H₂O.

Молекулы FeOСl диссоциируют, образуюя ионы FeO⁺ и Cl^–

FeOCl ↔ FeO⁺ + Cl^–.

Выполнение опыта

а) В коническую колбу емкостью 250 мл с помощью мерного цилиндра прилейте 100 мл дистиллированной воды и нагрейте до кипения. Затем быстро, но по каплям, в кипящую воду прилейте 10-15 мл 2 %-го раствора FeCl₃. Полученную смесь прокипятите несколько минут до образования золя Fe(OH)₃ красно-бурого цвета («чайной заварки»).

Запишите уравнения получения золя гидроксида железа(III), формулы мицеллы, учитывая, что стабилизатором является FeOCl. Укажите заряд гранулы мицеллы.

Нарушение агрегативной устойчивости золей – коагуляция – может происходить при добавлении электролита. Легкое помутнение золя свидетельствует о начале коагуляции.

б) В 10 чистых пробирок внесите по 5 мл полученного и охлажденного до комнатной температуры золя Fe(OH)₃. Затем добавьте указанное в табл. 8 количество дистиллированной воды и раствора электролита (1 н. раствор KCl, 0, 01 н. раствор K₂SO₄, 0, 001 н. раствор K₃[Fe(CN)₆]). Содержимое пробирок перемешайте взбалтыванием и через 30 мин отметьте, в каких пробирках наблюдается явная коагуляция (помутнение) и последующая седиментация (выпадение) осадка.

При помутнении раствора в таблице поставьте знак «+».

Порог коагуляции вычислите по формуле

, моль/л,

где С_к – порог коагуляции, моль/л; С_э – концентрация электролита, моль/л; V_золя – объем золя, мл; V_э – наименьший объем раствора электролита, достаточный для коагуляции, мл.

Таблица 8

Номер пробирок	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Объем золя, мл	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Объем воды, мл	5	4, 5	4, 0	3, 5	3, 0	2, 5	2, 0	1, 5	1, 0	0, 5
Объем электролита, мл	0	0, 5	1, 0	1, 5	2, 0	2, 5	3, 0	3, 5	4, 0	4, 5
Общий объем смеси, мл	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Помутнение через 30 минут

 

Порог коагуляции для каждого электролита (полученный разными группами студентов) запишите в табл. 9.

Таблица 9

Электролит	Коагулирующий ион	Порог коагуляции
КCl
К2SO4
К3[Fe(CN)6]

Сделайте вывод о выполнении правила Шульце–Гарди (применимость правила значимости).

Запишите основные правила коагуляции электролитами.

 

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Цель работы. Изучение строения и свойств комплексных соединений.

Комплексные соединения – сложные вещества, молекулы которых состоят из атома или иона – комплексообразователя, связанного с несколькими способными к самостоятельному существованию молекулами или ионами, называемыми лигандами.

Согласно координационной теории Вернера, различают внутреннюю и внешнюю сферы комплексного соединения. Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним по донорно-акцепторному механизму внутреннюю сферу – комплексный ион. Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [SnCl₆]^2–, [HgI₄]^2–, [Al(H₂O]³⁺ и др.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Комплексообразователями могут выступать любые атомы или положительно заряженные ионы, имеющие вакантные орбитали. Наиболее характерными комплексообразователями являются d-элементы побочных подгрупп (Ag⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ и др.).

В качестве лигандов могут выступать молекулы или анионы, обладающие неподеленными электронными парами – это простые анионы (F^–, Cl^–, Br^–, I^–), сложные анионы (ОН^–, CN^–, SCN^–, ,  и др.) и молекулы (H₂O, NH₃, CO и др.).

Число химических связей, которые комплексообразователь образует с лигандами, называют координационным числом. Значение коорди-национного числа может изменяться в пределах от 2 до 12 и зависит от природы и степени окисления комплексообразователя, природы и дентатности лиганда, а также от условий (температуры, природы растворителя и др.), при которых протекает реакция комплексообразования.

Число химических связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем, называют дентатностью. Например, однозарядные анионы ( , Cl^– и др.) и молекулы (H₂O, NH₃, CO и др.) относятся к монодентатным, двухзарядные анионы ( ,  и др.) и молекулы (N₂H₄, H₂NCH₂COOH и др.) являются бидентатными лигандами.

Между значением координационного числа и степенью окисления элемента комплексообразователя существует определенная взаимосвязь – чаще всего координационное число равно удвоенному значению степени окисления комплексообразователя: например, [Ag(NH₃)₂]⁺, [Zn(NH₃)₄]²⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Fe(SCN)₆]^3– и др.

В зависимости от знака заряда комплексного иона выделяют соединения, содержащие комплексные катионы, например [Co(H₂O)₆]²⁺, комплексные анионы, например [AlF₆]^3–, и нейтральные комплексы, например [Fe(CO)₅].

По природе лигандов различают следующие комплексные соединения:

– аквакомплексы, например [Cr(H₂O)₆]Cl₂ (лигандами являются молекулы воды),

– аммиакаты, например [Ni(NH₃)₄](NO₃)₂ (лиганды – молекула аммиака),

– гидроксикомплексы, например Na₂[Zn(OH)₄] (лиганды – гидроксианионы ОН^–),

– ацидокомплексы, например K₃[Fe(CN)₆] (лиганды – анионы кислот),

– смешанные комплексы, например [Co(H₂O)(NH₃)₄Cl]SO₄ (лиганды – любые молекулы и ионы)

 

Рассмотрим строение комплексных соединений на примере [Ag(NH₃)₂]Cl.  

Внутренняя сфера – комплексный катион [Ag(NH₃)₂]⁺;

внешняя сфера – хлорид-ионы Cl^–.

Внутренняя сфера состоит из иона Ag⁺ – ион-комплексообразо-ватель, лигандов – молекул аммиака NH₃.

Число присоединившихся к комплексообразователю лигандов равно двум, поэтому в соединении [Ag(NH₃)₂]Cl ион Ag⁺ имеет координационное число, равное 2.

Рассмотрим виды связей в комплексном соединении [Ag(NH₃)₂]Cl. Для этого запишем электронные формулы элементов и подчеркнем валентные электроны:

	­

¯

¯

¯

Н^о 1s¹

	¯ ­

N^o 1s² 2s² 2p³

Ag^o 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s¹ 5p^o

Ag⁺ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s^o 5p^o

 

В молекуле аммиака NH₃ между атомами азота и атомами водорода существует обычная ковалентная связь, образованная 1s электронами атома водорода и 2p электронами атома азота (обменный механизм).

У атома азота имеется неподеленная пара 2s² электронов. Азот предоставляет эту пару электронов иону серебра на свободные 5s и 5p орбитали. Между ионом Ag⁺ и молекулами NH₃ образуется ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму. Ag⁺ – акцептор электронов, азот в молекуле NH₃ – донор.

Типы связей в комплексном соединении [Ag(NH₃)₂]Cl:

 

Условные обозначения: • – электроны азота х – электроны водорода х • – ковалентная связь •• – донорно-акцепторная связь

Химическая связь между внутренней и внешней сферой комплекса – ионная.

 

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют на
ионы в две стадии:

Вначале происходит первичная электролитическая диссоциация – по типу сильного электролита – диссоциация протекает полностью на
ионы внешней и внутренней сферы комплекса:

[Ag(NH₃)₂]Cl ® [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–.

Затем происходит вторичная диссоциация уже по типу слабого электролита – ступенчато отщепляются лиганды внутренней сферы.

Каждая ступень диссоциации внутренней сферы комплекса характеризуется своей константой химического равновесия, произведение которых называется полной константой нестойкости.

Например, для суммарного процесса диссоциации комплексного иона

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2 NH₃ ,

применяя закон действующих масс к обратимым процессам, получим выражение для константы равновесия диссоциации комплексного
иона – константы нестойкости (К_н)

.

Величина К_н характеризует устойчивость комплексного иона. Чем больше К_н, тем менее устойчив комплексный ион.

Непрочные (неустойчивые) комплексные ионы можно разрушить добавлением воды, так как при разбавлении увеличивается степень диссоциации. Например, ион [Co(SCN)₄]^2– неустойчив (К_н = 1, 0× 10^–3), и при добавлении воды наблюдается переход фиолетовой окраски раствора, характерной для ионов [Co(SCN)₄]^2–, в розовую, характерную для иона Со²⁺.

Устойчивые комплексные ионы можно разрушить, выводя из сферы реакции ионы или молекулы, образующиеся при диссоциации комплексного иона.

В качестве примера рассмотрим разрушение комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ азотной кислотой НNО₃. Ион [Ag(NH₃)₂]⁺ диссоциирует:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2 NH₃, К_н = 6, 8^.10^–8.

При добавлении НNО₃ ион Н⁺ выводит из сферы реакции молекулу аммиака, связывая ее в более прочный комплексный ион аммония:

NН₃  + Н⁺ ↔ , К_н = 8, 3^.10^–10.

В результате равновесие диссоциации [Ag(NH₃)₂]⁺ смещается вправо, концентрация Ag⁺ увеличивается и становится достаточной для образования осадка AgСl

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2 НNО₃ = AgCl¯ + 2 NH₄NО₃.

В отличие от комплексных соединений соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Их формулы записывают без квадратных скобок, как соединения молекул:

(NH₄)₂SO₄^.Fe₂(SO₄)₃; К₂SO₄^.Al₂(SO₄)₃.

В растворах двойные соли диссоциируют практически полностью

(NH₄)₂SO₄^.Fe₂(SO₄)₃ → 2Fe³⁺ + 2  + 4 .

Экспериментальная часть

Опыт 1. Свойства двойных и комплексных солей
Качественные реакции на ионы , Fe³⁺ и

В три пробирки внесите по 5-7 капель 0, 5 н. раствора железоаммонийных квасцов (NH₄)Fe(SO₄)₂× 12H₂O. В четвертую пробирку поместите 3 капли раствора гексацианоферрата(III) калия K₃[Fe(CN)₆].

Докажите наличие ионов , Fe³⁺ и  в растворе железоаммонийных квасцов:

в первую пробирку прибавьте 2 капли раствора роданида аммония NH₄SCN;

во вторую – 2 капли раствора хлорида бария BaCl₂;

в третью – 3 капли 4 М раствора гидроксида натрия (содержимое этой пробирки нагрейте на водяной бане до появления специфического запаха аммиака; обнаружить газ можно по изменению окраски лакмусовой бумаги – для этого над раствором поместите смоченную водой полоску индикаторной бумаги);

в четвертую – 2 капли роданида аммония NH₄SСN.

Во всех ли пробирках происходит реакция? Напишите уравнение электролитической диссоциации железоаммонийных квасцов, ионно-молекулярные уравнения реакций, с помощью которых были обнаружены ионы двойной соли в растворе, отметив качественный признак присутствия в растворе ионов , Fe³⁺ и

Напишите уравнение диссоциации комплексной соли и выражение для константы нестойкости комплексного иона [Fe(CN)₆]^3–, запишите ее численное значение и сделайте вывод об устойчивости этого иона в растворе. В чем состоит сходство и различие в диссоциации двойных и комплексных солей?

Опыт 2. Образование и диссоциация соединений
с комплексным катионом и анионом

а) Внесите в пробирку 5 капель 0, 1 М раствора сульфата меди(II) и прибавьте к нему 2-3 капли 2 М раствора аммиака, встряхивая пробирку для лучшего перемешивания содержимого. Наблюдайте выпадение осадка основной соли (CuOH)₂SO₄. Отметьте цвет осадка.

Затем по каплям прибавьте избыток концентрированного раствора NH₄OH до растворения осадка. Как меняется при этом цвет раствора и почему?

В отчете:

1) запишите уравнение реакции получения основной соли (CuOH)₂SO₄;

2) запишите уравнение реакции получения комплексных соединений, учитывая, что в избытке аммиака образуются одновременно комплексное основание и комплексная соль меди(II), содержащие медно-аммиачный комплексный ион с координационным числом 4;

3) для комплексных соединений приведите:

· названия и укажите: а) комплексообразователь, его координационное число и заряд, б) лиганды и их заряд, в) заряд внутренней сферы, г) ионы внешней сферы и их заряд;

· напишите электронные формулы иона комплексообразователя, укажите, какие атомные орбитали участвуют в образовании химической связи;

· напишите электронные формулы атомов лигандов и укажите неподеленные пары электронов донора;

· запишите уравнение диссоциации комплексной соли в растворе и выражение для константы нестойкости комплексного иона, приведите ее численное значение;

 

б) Поместите в пробирку 5-7 капель 0, 5 М раствора нитрата висмута(III) и прибавьте к нему 2-3 капли 0, 5 М раствора иодида калия, встряхивая пробирку для лучшего перемешивания содержимого. Наблюдайте выпадение осадка средней соли – иодида висмута(III), отметьте его цвет. Добавьте еще несколько капель раствора КI до растворения выпавшего осадка. Каков цвет получившегося раствора?

В отчете:

1) запишите уравнение реакций образования и диссоциации комплексного соединения и его координационную формулу, учитывая, что координационное число Вi³⁺ равно четырем;

2) составьте выражение для константы нестойкости комплексного иона, приведите ее численное значение.

Опыт 3. Исследование устойчивости комплексных ионов

Разрушение комплексного иона [Co(SСN)₄]^2–

На часовое стекло поместите 1–2 капли раствора хлорида кобаль-та(II) и добавьте с помощью микрошпателя кристаллической соли роданида аммония NH₄SСN. Раствор окрашивается в синий цвет, свойственный ионам [Co(SСN)₄]^2–. Составьте молекулярное и ионное уравнения реакции. К раствору комплексной соли добавьте (по каплям) дистиллированную воду и наблюдайте изменение окраски. Объясните, почему и как меняется окраска раствора при разбавлении водой. Напишите уравнение диссоциации комплексного иона. Укажите, в какую сторону смещается равновесие диссоциации комплексного иона при добавлении воды? Напишите выражение для константы нестойкости [Co(SСN)₄]^2– и приведите ее численное значение. Сделайте вывод об устойчивости комплексного иона [Co(SСN)₄]^2– ?

Опыт 4. Обменные реакции комплексных соединений

а) Внесите в пробирку 3 капли раствора соли железа(II) и прибавьте 2 капли раствора гексацианоферрата(III) калия K₃[Fe(CN)₆]. Наблюдайте выпадение осадка – «турнбулева синь» – качественная реакция на катионы Fe²⁺.

б) Внесите в пробирку 3 капли раствора соли железа(III) и прибавьте 2 капли раствора гексацианоферрата(II) калия K₄[Fe(CN)₆]. Наблюдайте выпадение осадка – берлинская лазурь – качественная реакция на катионы Fe³⁺.

в) Внесите в пробирку 3 капли раствора соли меди(II) и прибавьте 2 капли раствора гексацианоферрата(II) калия K₄[Fe(CN)₆]. Наблюдайте выпадение красно-коричневого осадка Cu₂[Fe(CN)₆].

Запишите уравнения проведенных реакций в молекулярном и ионно-молекулярном видах.

Составьте выражения для констант нестойкости комплексных
ионов.

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 9

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: