Щелочных и щелочноземельных металлов, наиболее часто встречающихся в сточных водах городских очистных сооружений

 

Металл	Плотность, г/см3	Порог токсичности для гидробио­нтов, мг/дм	Порог токсичности для активного ила, мг/дм3
Кальций Са	1, 550	116 (дафния, хронический эксп.) 7000 (низшие водные орг., острый)
Магний Mg	1, 738	Хлорид — 32 (дафния) Сульфат — 788—1100 (икра рыб)
Бериллий Be	1, 847	Хлорид — 0, 025 (дафния) Нитрат — 20, 0 (рыбы)
Алюминий А1	2, 698	0, 07-523	Сульфат алюминия 5, 0 — отрицательно на сбражива­нии осадка (Rudolf, Zeller, 1932)
Барий Ва	3, 594	4, 0-10000	Хлорид бария 1000 (Haberer. Normann, 1972)
Натрий Na	0, 971	500 (колюшка, летальная) 680 (дафния, хроническая)	50 — пенообразование в аэротенках (McKeeetal., 1963)

Таблица 2.68

Эффективность удаления металлов из сточных вод на разных стадиях очистки БОС Липецка (1999 год, 1 квартал)

 

Металл	Удаление в первичных отстойниках, %	Удаление в аэротенках, %
Железо Медь Цинк	0-25 0-40 5, 2-42, 5	75 71, 4 58-77.7

Степень удаления тяжелых металлов в процессе биологической очистки на город­ских сооружениях зависит от природы металла, его начальной концентрации в нео­чищенных сточных водах, химических свойств, дозы ила, времени контакта сточных вод с илом и эффективности сорбции соединений металлов, в которой активно уча­ствует биополимерный гель активного ила.

Вопросы сорбции металлов на активном иле требуют более подробного рассмотре­ния, и мы обратимся к ним позднее. А сейчас вернемся к вопросу устойчивости орга­низмов активного ила к различным металлам. Пороги токсичности различных метал­лов для разных гидробионтов и активного ила устанавливались в многочисленных исследованиях, и часть полученных данных были представлены в таблицах 2.65, 2.66.

282

Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод

Глава 2

 

Наиболее чувствительны к токсическому воздействию металлов нитрифицирующие бактерии активного ила.

Гидробиологи на сооружениях биологической очистки из практических наблюде­ний знают, что наиболее устойчивыми организмами активного ила в отношении ток­сикантов являются нитчатые бактерии и Zoogloea ramigera. Это подтверждается их бур­ным развитием в активном иле при аварийных сбросах металлов. Чувствительности данных групп организмов к присутствию металлов в сточных водах было посвяще­но подробное экспериментальное исследование (Shutfleworth et al, 1991). Полученные результаты с некоторыми сокращениями приведены в табл. 2.69.

Таблица 2.69

Минимальные концентрации ионов и соединений металлов (мг/дм³),

Вызывающие ингибирование роста различных видов

Бактерий активного ила

 

 

Организмы ак­тивного ила	Медь		Никель		Цинк
	Cu(OH)2	Свободные ионы	Соли никеля	Свободные ионы	Zn(PO4)2	Свободные ионы
Thiothrix Ai	0, 128	0, 0026	1, 18	0, 5	3, 25	0, 12
Тип 021 N	0, 32	0, 009	0.59	0, 23	0, 65	0, 12
Тип 1701	3, 2	0, 02	11, 8	3, 36	> 32, 5	0, 167
Zoogloea ramigera	6.4	0, 02	> 29, 5	3, 52	> 32, 5	0, 167

Как видно из таблицы, для наиболее устойчивых организмов активного ила медь более токсична, чем никель и цинк, независимо от того находится она в соединении или в ионной форме. Медь является критическим элементом на городских сооруже­ниях биологической очистки, не только потому, что она — высокотоксичный элемент, но и потому, что постоянно присутствует в сточных водах и накапливается в актив­ном иле в значительных концентрациях. Так, практически все случаи наблюдаемого автором в России нитчатого вспухания (если оно было вызвано токсическим дей­ствием металлов) сопровождалось накоплением меди в возвратном иле до 500 мг/кг сухого ила и более.

Сложно судить об общем ингибирующем действии какого-либо одного металла на биоценоз активного ила на действующих очистных сооружениях. Металлы в сточных водах присутствуют не единично, а их комплексное присутствие может по-разному влиять на активный ил в зависимости от состава сточных вод. Кроме металлов, в сточ­ных водах могут присутствовать разнообразные группы других токсических соедине­ний. Совместное присутствие металлов и других токсикантов может приводить к уси­лению токсического действия или его ослаблению. Так, например, присутствие СПАВ в сточных водах усиливает токсическое действие металлов. Основой этого эффекта является способность СПАВ изменять поверхностное натяжение воды.

Токсичность многих солей щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов сни­жается в жесткой воде (см. п. 2.2.4).

Существует тесная зависимость устойчивости активного ила к ингибированию тя­желыми металлами в зависимости от жесткости очищаемых сточных вод. Известко­вое молоко нейтрализует или снижает токсичность сточных вод, содержащих соли

 

2.5.1. Тяжелые металлы

283

тяжелых металлов (меди, цинка, олова, железа и др.), фториды и другие соединения. Поэтому токсичность солей тяжелых металлов и фторидов в мягкой и дистиллирован­ной воде более высокая, чем в жесткой. Свойство извести и других щелочных элемен­тов снижать токсическое воздействие металлов на активный ил широко известно и используется иногда на очистных сооружениях для обработки сточных вод при ава­рийных сбросах.

Синергическими по токсическому действию на активный ил являются комбинации тяжелых металлов: меди и железа, меди и никеля, меди и цинка, меди и кадмия (Shutfleworth et al., 1991). Усиление токсического действия наблюдается при дополни­тельном присутствии аммония, фенола, хлора и др., т.е. когда к токсическому дей­ствию металлов присоединяется стерилизующее действие этих веществ.

Антагонистами являются соли калия, кальция и соли натрия. Соли магния обезв­реживаются солями кальция. Растворы хлористого натрия нейтрализуются солями хлористого кальция, хлористый натрий снижает токсичность хлористого кальция и калия.

Некоторые металлы антагонистически действуют друг на друга, так, например, ток­сичность никеля для активного ила минимизируется в присутствии цинка.

Соединения металлов с цианидами образуют металлцианистые комплексы, токсич­ность которых значительно меньше, чем цианидов и солей тяжелых металлов порознь. Известно также, что наблюдается снижение токсичности (вплоть до полной нейтра­лизации) сточных вод сульфатцеллюлозных предприятий в присутствии хозяйствен­но-бытовых вод.

Микроорганизмы активного ила не только сами подвергаются токсичному воздей­ствию металлов, но и в результате своей окислительной деятельности могут изменять токсичность металлов и их соединений. Это явление называется биоактивацией. На­пример, микроорганизмы превращают нерастворимые формы ртути в растворимые, а также в подвижную и ядовитую метилртуть. За счет активного ила метилированию подвергаются также мышьяк, олово, галлий, кобальт, свинец, хром, цинк, медь. Аэроб­ные микробиологические процессы способствуют переходу Сг (VI), формы более опасной как токсикант и канцероген, в менее опасную Сг (III). Поэтому если необхо­димо проанализировать эффективность трансформации соединений хрома в процессе биологической очистки, следует одновременно определять как шестивалентный хром, так и трехвалентный, в то время как в практике контроля более часто определяют одну из форм.

Основные факторы, повышающие биодоступность и токсичность тяжелых метал­лов для активного ила, приведены в табл. 2.70.

Главными физико-химическими факторами, влияющими на интенсивность шоко­вого воздействия металлов на активный ил, являются: температура, растворенный кис­лород, рН, жесткость и щелочность воды, присутствие хелатирующих агентов и дру­гих загрязнителей в воде, недостаток или дисбалансированный состав питательных веществ. Главными биологическими — рабочая доза активного ила (количество био­массы, на которую будет распределено действие токсических веществ); количество биополимерного геля, служащего детоксикатором; возраст и адаптационные свойства активного ила.

284                 Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод                       Глава 2

Абсолютная величина содержания металлов в сточных водах, поступающих на био­логическую очистку, не является объективным показателем степени токсического воз­действия на активный ил. Более точно интенсивность отрицательного воздействия от­ражает удельная нагрузка на ил по данному компоненту, или концентрация металла, распределенная на рабочую дозу активного ила. Следовательно, если аварийный сброс сточных вод от промышленных предприятий с повышенным содержанием металлов происходит в то время, когда на очистных сооружениях поддерживается минималь­ная доза ила, последствия от токсичного воздействия на активный ил могут быть весь­ма значительными, даже если концентрации металлов в поступающих на очистку во­дах были ниже ингибирующих. Кроме того, недостаток кислорода в иловой смеси и различные нарушения технологического режима, приводящие к снижению фермента­тивной активности ила, неполноценности его регенерации, усиливают неблагоприят­ное действие металлов на активный ил.

Таблица 2.70

Большое значение для интенсивности токсического воздействия металлов на ак­тивный ил имеет устойчивость последнего и степень адаптации. Формирование такой устойчивости зависит от постоянного присутствия металлов в сточных водах, посту­пающих на биологическую очистку и их концентраций. Адаптация представляет со­бой изменения в организмах активного ила, которые повышают способность биоце­ноза, отдельных популяций или особей противостоять неблагоприятным факторам. Механизмы адаптации разнообразны. Устойчивость ила формируется, в первую оче­редь, за счет изменения свойств мембран клеток ила, а также за счет продуцирования веществ, связывающих ионы токсичных металлов (например, полисахариды). Даже у

2.5.1. Тяжелые металлы

285

природных биоценозов существует адаптация не только к естественным факторам, но и к антропогенным загрязнениям, ее формирование зависит от режима воздействия токсиканта и общих условий окружающей среды.

Способность микроорганизмов адаптироваться к токсичным или ингибирующим веществам зависит от развития толерантности к вредному веществу в результате воз­действия в течение определенного времени либо данной концентрации этого веще­ства, либо постепенно возрастающей дозы.

Разнообразные соединения металлов вызывают денатурацию ферментов активного ила, что ингибирует их активность, нарушает проницаемость мембран у организмов ила и приводит к их гибели. Однако активный ил обладает большой устойчивостью к ингибирующему действию токсикантов, значительно большей, чем природные био­ценозы. Это объясняется тем, что в качестве защитной реакции на действие токсикан­тов происходит продуцирование биополимерного геля активным илом, который по­добно слизи у водорослей обволакивает бактериальные клетки и защищает их от не­посредственного контакта с токсикантами. В природных биоценозах отдельные орга­низмы способны выделять специфические вещества в виде эксудатов, слизи (водорос­ли), способные связывать токсичные тяжелые металлы (Mangi, Shumacher, 1979). По­добным образом ракообразные (дафнии) выделяют реагенты вступающие с металла­ми в комплексы и тем самым инактивирующие их токсичность (Fish, Morel, 1983).

Однако гелеобразование у бактерий в природных биоценозах или очень незначи­тельное, или практически отсутствует, а сокращение токсичности металлов, попадаю­щих в природные водоемы, может происходить за счет адаптации организмов и на­личия природных комплексообразующих агентов (оксалаты, гуминовые кислоты и

др.)-

Как было экспериментально доказано (Bitton and Freihofer, 1978), биополимерный гель, выделяемый гетеротрофной микрофлорой активного ила, значительно снижает действие меди и кадмия на бактерии Klebsiella aerogenes. Гель снижает скорость диф­фузии металла в клетки бактерий, обволакивая их оболочки, а также связывает метал­лы за счет эффективного комплексообразования, что в целом значительно уменьша­ет токсичность соединений металлов.

Наличие в сточных водах инертных к биохимическому окислению загрязняющих веществ стимулирует у активного ила функции гелеобразования (см. гелевое вспуха­ние, п. 3.2.1). Следствием этого является некий феномен свойств активного ила: чем ниже интенсивность биодеградации загрязняющего вещества, тем больше его сорбция на активном иле (Weber, Jones, 1983). Причем механизм удаления биологически инер­тных веществ (в том числе металлов) из сточных вод заключается в их осаждении на активном иле, а затем в переводе в неактивную форму с помощью ряда сложных био­химических процессов, которые способствуют депонированию в активном иле и их изоляции. Тем самым активный ил как бы выполняет задачу обязательного извлече­ния загрязняющих веществ из сточных вод или с помощью биохимического окисле­ния, или биосорбции.

Образование биополимерного геля закладывается на стадии первичного контакта активного ила со сточной водой и зависит от содержания в ней легкоокисляемой орга­ники. Наиболее интенсивно продолжается образование геля на стадии регенерации

286                 Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод                       Глава 2

ила. Таким образом, с качеством сточных вод и удовлетворительной регенерацией не­посредственно связана эффективность гелеобразования, а, следовательно, устойчи­вость ила к токсикантам, эффективность сорбции на нем металлов, как и других тех­ногенных примесей.

У активного ила не только хорошие сорбционные свойства, но и очень высокие скорости сорбции. В течение первых 15 мин контакта с иловой смесью сорбируется 79-90 % металлов (Савранская, 1977).

На крупных московских станциях аэрации в результате механической и полной биологической очистки степень удаления металлов по среднегодовым данным различ­ная (Филиппов и др., 1975) в разные периоды и укладывается для каждого металла в определенный диапазон (табл. 2.71).

По среднегодовым данным 1976 г. Люберецких и Люблинских очистных сооруже­ний, снижение содержания металлов в результате механической и биологической очи­стки составляло: титан — 84-94 %, железо — 86-90 %, свинец — 77-86 %, хром — 72-85 %, медь - 67-86 %, цинк - 61-80 %, кадмий - 61-80 %, мышьяк - 59-80 %, ко­бальт — 58-65 %, никель — 39-48 % (Савранская, 1977).

Литературные данные иностранных исследователей несколько рознятся с россий­скими; так, например, экспериментально установлены (Brown, Lester, 1979) усреднен­ные нормы эффективности удаления некоторых металлов на сооружениях полной биологической очистки: хром — 63-99 %, медь — 69-98 %, цинк — 44-100 %, никель - 25-74 %, железо - 87-98 %, свинец - 42-100 %, кадмий - 30-92 %, алюминий -70-98 %, марганец - 25-31 %, ртуть - 68-100 %.

Накопление металлов в активном иле происходит за счет:

флокуляционных свойств активного ила, при этом немаловажную роль играет био­полимерный гель;

легкого связывания металлов с органическими веществами ила.

При аккумулировании части ионов тяжелых металлов илом происходит образова­ние комплексов ионов с белком, аминокислотами и ферментами, в результате, с одной стороны, идет накопление соединений металлов в осадках, а с другой — снижается качество очистки сточных вод, так как сорбированные металлы концентрируются в

2.5.1. Тяжелые металлы

287

активном иле и с возвратным потоком иловой смеси неоднократно попадают в аэро-тенк. Поскольку металлы не могут быть подвержены биодеструкции, их избыточное накопление в активном иле может привести к значительному возрастанию токсичес­кой нагрузки.

Если в воде, окружающей активный ил, металлы находятся в концентрациях деся­тых и сотых долей единиц, то в самом иле их концентрации возрастают до 50-60000 мг/кг.

Допустимый уровень накопления и содержания тяжелых металлов в активном иле установить можно только экспериментально и индивидуально для каждого сооруже­ния биологической очистки, так как активный ил функционирует в специфических экологических условиях и обладает индивидуальной устойчивостью к воздействию токсикантов. Норма содержания металлов в возвратном иле должна быть установле­на индивидуально на основании многолетнего контроля состояния активного ила, эффективности процесса биологической очистки и соответствующего содержания накопленных загрязняющих веществ в возвратном иле в разные периоды благополу­чия и при возникающих нарушениях.

Процесс биосорбции металлов характерен и для природных водоемов, так много­численными исследованиями было показано, что содержание тяжелых металлов в донных осадках рек ФРГ в 1000-10000 раз превышает их содержание в воде (Феллен-берг, 1997). Напряженная ситуация в природных водоемах возникает тогда, когда сор-бционная способность осадков исчерпывается и начинается процесс десорбции ме­таллов из донных осадков в воду. Кроме того, как уже было отмечено, при увеличе­нии водности или при доминировании анаэробных процессов, наличия комплексооб-разователей с металлами, при понижении рН менее 7, 0 (например, в результате кис­лотных осадков или сбросов сточных вод с низким водородным показателем) соеди­нения металлов из донных осадков переходят в воду, и повышается образование ра­створимых форм металлов. Те же процессы характерны для аэротенков и особенно опасно накопление металлов в активном иле для тех сооружений, где наблюдается ко­лебание рН в очищаемой воде, поскольку при подкислении сточных вод металлы, на­копленные на активном иле, переходят в растворимое состояние, в результате токсич­ность их усиливается. Этот процесс активизируется постоянным перемешиванием иловой смеси. В природных водоемах фоновая токсичность также возрастает в вет­реную погоду в периоды взмучивания донных осадков.

В табл. 2.72 представлены данные по содержанию загрязняющих веществ в очища­емых сточных водах на очистных сооружениях «Каустик» г. Волгограда и накопление этих веществ в возвратном иле азротенков. Как видно из таблицы, содержание неор­ганической ртути, например, составляет в иле 8, 75 мг/кг сухой массы, однако в этот период в активном иле реакции на токсичность не наблюдалось. В то же время ток­сичная концентрация ртути для активного ила (адаптированного к ее присутствию в очищаемых сточных водах) на этих очистных сооружениях была установлена по де-гидрогеназной активности ила и составляет 0, 005 мг/дм³. Приведенный пример по­казывает, что активный ил не только сорбирует металлы, но и комплексует их в сво­ей биомассе, блокируя их токсичность, биодоступность и неблагоприятное воздей­ствие. Накопление неорганической ртути в активном иле до 8, 75 мг/кг сухой массы

 

288

Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод

Глава 2

не исчерпывает его адсорбирующую способность и процесса десорбции накопленно­го металла в воду не наблюдается. Последствия перегрузки активного ила металлами и десорбции их в сточную воду подробно рассмотрены в 2.4.1.1.1 на примере Нижнего Новгорода.

Таблица 2.72

Среднегодовые (1992 г.) данные по содержанию загрязняющих веществ

⇐ Предыдущая20212223242526272829Следующая ⇒

Поделиться: